陈永红 韩冰冰 洪博 芦新根 孟宪伟

摘要：根据2019—2020年国内发表的银分析测定文献，介绍了银的分离富集，分类综述了火试金法、原子光谱法、电位滴定法等银分析测定方法的原理、研究现状及应用进展，以期为银分析测定工作者提供方法选择依据。该文引用文献72篇。

关键词：银;分离富集;分析测定;进展;综述

中图分类号：O655 O614.22

文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2022）02-0104-07

doi：10.11792/hj20220219

引 言

银作为导电性和导热性最好的金属，通常用作微电子、半导体行业的导电材料及航天的焊料，且在货币、饰品、医药及化工等领域也被广泛应用。银量的准确测定具有重要意义，其不仅与上下游产品的成交价格相关，还会对下游产品的性能产生极大影响。越来越多的分析检测人员致力于银分析测定方法的研发与创新，目前国内有关银分析检测的方法较多，主要包括火试金法、原子光谱法及电位滴定法三大类。在检测设备和分析技术日趋成熟的今天，对于银分析检测从业者也提出了更高的要求，掌握先进分析技术的同时还需确保分析测定结果的准确性，从而使分析技术更好地满足检测需求。

本文对2019—2020年各类银量分析方法进行归纳总结，综述了火试金法、原子光谱法和电位滴定法分析检测原理，以及相关方法在矿石、地质样品、精矿、冶炼渣、土壤、合金及饰品等样品中的应用情况，为银分析测定提供检验检测依据。

1 综述与专题介绍

2019—2020 年银分析测定综述文献及专题介绍见表1。

2 分离富集

由于分析仪器的灵敏度及样品的基体干扰，许多分析仪器在测定复杂基体样品中组分时，测定结果往往会受到影响。因此，分离富集是分析方法中至关重要的环节，可以提高分析方法的灵敏度和选择性。根据2019—2020年文献报道，银分离富集以火试金法、吸附-沉淀法、离子交换法、萃取法为主。与此同时，新型、高效的分离富集技术不断被研发，在提高分析方法准确性和灵敏度的同时体现出新型分离富集技术绿色、环境友好的特点。文国宇等[7]提出了利用水凝胶新型材料在银分离富集领域的新见解。以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和二硫化钼（MoS2）纳米片层为原料，制备Ag+富集和分离的水凝胶;当Ag+出现在环境溶液中时，Ag+会被水凝胶内部的MoS2以Ag—S键的形式结合，从而实现对Ag+的富集;当使用近红外光照射水凝胶时，温敏性的水凝胶会由于MoS2良好的光热转化效应而加速收缩，从而实现Ag+的脱附。虽然该水凝胶对Ag+的最大吸附容量仅为40.5 mg/g，但通过光热转化效应，可以快速、高效地脱附Ag+。

3 银分析方法

3.1 火试金法

火试金法是最古老的贵金属分析方法之一，其将冶金学原理和技术有效地运用到分析化学中，利用熔剂熔炼矿石获得较纯的贵金属，从而对贵金属进行测定[8]。该方法具有适用范围广、取样量大、富集效果佳、分析结果稳定可靠等优点[9]，通常被用作金属交易，矿物中金、银及贵金属含量检测的仲裁方法，并广泛应用于生产。但是，采用火试金法测定银量的影响因素较多，针对灰吹温度、干扰元素、灰吹时间、灰皿材质等因素的影响，芦新根等[10]对火试金法测定银精矿、银矿石及含银物料中银量测定的补正方式进行了全面的实验，研究了带纯银的全流程补正法、灰皿和熔渣加工混匀后的火试金部分回收法、灰皿和熔渣加工混匀后的火焰原子吸收光谱测定补正法、熔渣二次回收后带纯银的灰吹补正法、熔渣和灰皿的全量火试金回收法等5种补正方式，并总结了各种补正方式的优缺点。苏本臣等[11]对杂质元素对火试金重量法测定粗金中银量的影响因素进行探究，提出当试料中杂质元素含量超过上限量值时，可通过减少称样量及增加铅箔用量等措施提高方法的适用性，为粗金中银量的准确测定提供了技术参考。近年来，对火试金法的研究探讨越来越多，建立了火试金法与原子光谱法、电位滴定法等现代分析技术相结合的分析方法，用于测定银矿、粗铜、冰铜、粗锑、氯氧铋等样品中银量（见表2），均取得令人满意的结果。

3.2 原子光谱法

原子光谱法是现代分析技术的重要组成部分，在分析检测领域占有举足轻重的地位。原子光谱法主要包括原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）、原子质谱法（AMS）、原子荧光光谱法（AFS）和X射线荧光光谱法（XRF）[2]。原子光谱法的发展反映了分析技术的不断改革和创新，是尖端科学迅速发展的助推器。在过去的十几年中，原子光谱法在地质样品、生物样品、环境样品等分析检测领域得到广泛应用。

3.2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法在无机元素定量分析领域被广泛应用，其是基于被测元素的基态原子在气相状态下，对由光源发出的该原子的窄频光辐射产生共振吸收，在一定范围内吸光度与该元素的基态原子浓度成正比，进而确定该元素的含量[29]。原子吸收光谱法主要包括火焰原子吸收光谱法（FAAS）和石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）。火焰原子吸收光谱法的检出限比石墨炉原子吸收光谱法高，但其抗干扰能力较强、操作简便，所以在监测分析中有着更广泛的应用[30]。然而，吸光度偏低、负高壓或自动增益过高、样品干扰和光谱干扰等因素严重影响FAAS分析结果。赖万豪[31]针对这些影响因素进行了分析，提出常见问题的排查顺序及解决方法，为检测人员准确测定提供参考。目前，原子吸收光谱法已经发展为具有高灵敏度和多元素同时检测能力的分析方法，在化工、冶金、轻工、废水处理、环境监测等领域都有广泛应用。2019—2020年原子吸收光谱法分析银量的文献总结见表3。

3.2.2 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法（XRF）是利用X射线管发出X射线（高能）照射样品，激发样品表层元素发射出特征X射线荧光光谱，根据其特征谱线（能量或波长）进行定性分析。不同元素的X射线荧光强度与其含量存在一定的线性关系，依据其比例关系进行定量分析。XRF凭借高精度、高灵敏度、分析速度快、样品前处理简单、多元素同时测定和测定范围广等优点，广泛应用于矿山、冶金、钢铁、地质、贵金属检测等领域。在矿物检测方面，李小莉等[44]采用高压覆膜制样技术有效消除了粉尘效应，制样效率高，且样片不受环境污染，易于长期保存，可重复测定，实现了固体直接进样测定多金属矿石中多种元素，这是XRF制样技术的重大突破。XRF在贵金属检测方面具有自动化程度高、操作快捷等优势，已成为贵金属分析领域中重要的检测手段。但是，由于XRF仅为表面浅层分析，测定的元素种类由人为设定，有时会形成误判，周泽熙等[45]通过打磨样品后检测有效降低了风险。刘天一等[46]通过采用自制的铅铋合金样品作为标准样品，台式车床制样，XRF快速测定铅铋合金中各元素含量，并用α理论系数法和经验系数法相结合对基体效应进行校正。结果显示：各组分校准曲线的相关系数均大于0.998，检出限为5.54～101 μg/g，测定结果的相对标准偏差为0.06 %～7.73 % （n=9）。该方法对3个铅铋合金样品进行分析，测定结果与参考值吻合，相对误差不大于8.33 %。该方法简便快捷，结果准确，满足铅铋合金中各元素检测要求，对炉前分析具有很强的实用价值。尹知生等[47]采用XRF测定银冶炼过程中产生的中间物料锑铅合金，检测限达到10-6数量级，实现与火法试金法相同分析级别的准确度，标准方差≤0.003 6 %，测定结果稳定。

3.2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体（ICP）是由高频电流经感应线圈产生的高频电磁场，使工作气体形成火焰状放电的等离子体，等离子体焰炬的温度可高达10 000 K，是一个具有良好的蒸发、原子化、激发、电离性能作用的光谱光源。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是一种发射光谱分析检测的方法，可以同时测定多种元素。更重要的是，ICP-AES只需要将待测原子处于激发状态便可以同时发射出各自特征谱线，同时进行测定。该方法具有较高的精密度和准确度、检出限低、抗干扰能力强、稳定性好、可同时测定多种元素等优点，被越来越多地应用于日常的检验检测工作中[48]。2019—2020年电感耦合等离子体原子发射光谱法分析银量的文献总结见表4。

3.2.4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）与ICP-AES原理相似，利用电感耦合等离子体将试样原子化并使之电离，但不同于ICP-AES的是，ICP-MS是将离子直接送入质量分析器中进行检测。发展至今，ICP-MS凭借高灵敏度、多元素同时分析、宽动态范围、检出限低等优点，成为元素分析中最为广泛应用的技术之一，推动地质、材料、生物、环境、冶金等诸多领域的发展。2019—2020年电感耦合等离子体质谱法分析银量的文献总结见表5。

3.3 电位滴定法

电位滴定法是对化学容量分析法因溶液浓度过低、颜色较深、浑浊或缺乏合适指示剂等无法实现准确滴定的有效弥补方法之一，结合化学分析法和仪器分析法，利用电极电位变化指示滴定终点，避免了溶液状态及人为终点判断导致的误差，具有较高的准确度和灵敏度，所需仪器设备简单、可实现自动化和连续测定。目前，国际、国内均将该方法广泛应用于银饰品及合金的检测中。2019—2020年电位滴定法分析银量的文献总结见表6。

3.4 其他方法

除了以上测定分析银量的方法外，还包括全谱发射光谱仪[70]、CCD -1 型平面光柵电弧直读发射光谱仪[71]、双发射免标记核酸探针的比率型荧光传感器[72]等。

样品于全自动振动搅拌仪振动频率1 900～2 100 Hz、最佳缓冲剂配比和适宜的内标元素下，采用全谱发射光谱仪测定地质样品中银量。银检出限为0.007 7 μg/g，方法精密度为3.23 %～9.39 %，Δlog c绝对值均小于0.10;实际样品和外控样品一次测定结果合格率分别为92 %～98 %、100 %。该方法简单、分析速度快，检出限低，避免了样品稀释带来的污染。相比传统发射光谱法使用单分析谱线，本方法利用多条分析谱线测定国家标准物质的测定值更接近认定值。

样品使用功率2 400 W振动搅拌仪进行处理，在适宜的内标元素和最佳的缓冲剂成分配比条件下，采用CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪测定化探样品中银量。银检出限为0.013×10-6，精密度小于7.6 %。该方法检出限低，精密度好，准确度可靠，简便快捷，极大地提高了工作效率。

研究发明了一种用于Ag+检测的新型免标记的双发射荧光比率核酸探针（GelRed/[G40]/Tb3+）。通过优化实验条件，Ag+浓度为0～7.5 μmol/L，[G40]/Tb3+与GelRed/[G40]荧光强度比具有良好的线性关系，Ag+检出限为0.156 μmol/L。该传感器在10 min内便可完成对Ag+的分析。目前，该方法已用于自来水样中Ag+的检测，与ICP-MS检测结果吻合良好。

4 结 语

技术发展日新月异，分析检测技术要与现代技术相结合，使检测更加智能化、简单化、绿色化。此外，随着样品组分的日益复杂，分析人员需要加强对理论知识和实验过程的掌握，不断创新，探索银的新型测定技术。同时，信息技术的不断发展也为检验检测效率的提升提供了较大空间，LIMS平台的日趋成熟，驱动检验检测行业报告无纸化时代的到来，大幅提升了检验检测数据获取、传导、报告编制等多个环节的自动化水平，在提升检验检测准确率的同时降低成本。未来银量分析测定将会朝着准确快速、安全环保、高效智能的方向持续发展。

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