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微型反应器甲醇水蒸气重整制氢性能以及动力学分析

2022-03-12谢小明尹爱华康彦怀

中国新技术新产品 2022年23期
关键词:空速转化率选择性

谢小明 尹爱华 梁 雄 凌 磊 康彦怀

(兰州裕隆气体股份有限公司,甘肃 兰州 730060)

微型反应器甲醇水蒸气重整制氢技术在现实生活中应用广泛,尤其是在燃料电池方面。其过程中通常随着甲醇分解反应、甲醇水蒸气重整反应和水煤气变换反应,在不同催化剂、温度、水醇比、液体空速以及压力条件下,主反应会产生差异。反应动力学依赖于反应机理,揭示了反应过程的内在规律。反应性能用于评价反应物的利用效率和目标生成物的产出率。反应动力学与反应性能之间存在密切的联系,该文以前者为理论依据,对后者进行试验探究,这一研究过程有利于改进此类制氢技术。

1 甲醇水蒸气重整制氢的反应动力学分析

1.1 反应机理

甲醇水蒸气重整制氢(MSR)的反应动力学模型与反应机理密切相关,目前提出的反应动力学模型包括3 种,主要根据反应机理中包括的主反应数量进行区分,主反应和反应动力学模型之间的对应关系见表1。

表1 MSR 反应动力学模型、反应机理、主反应的对应关系

1.2 反应动力学模型分析

1.2.1 单速率模型

单速率模型中只考虑一个主反应,其反应速率方程分为PL 型和LH 型,用于描述反应速率、温度以及各组分压力之间的定量关系[1]。以PL 型为例,其通用表达式如下。

式中:Ea为反应活化能,通常控制在75 kJ·MO1-1~120kJ·MO1-1;k0为反应速率常数。

表2 特定条件下的PL 型反应参数示例

1.2.2 双速率模型

当前,SR-DE、SR-rWGS 是研究最广泛的双速率模型反应机理,其反应过程包括2 个主反应,对应的活化能也存在差异。根据现有的研究成果,通常DE 反应的活化能高于SR 反应[2]。在SR-rWGS 反应机理中,SR 反应的活化能可能高于rWGS 反应,也可能呈现相反情况。国内研究人员在特定条件下提出的SR-DE反应速率方程如公式(2)和公式(3)所示。

式中:KSR、KDE分别为SR 反应和DE 反应的平衡常数,2 个反应方程对应的活化能分别为120kJ·mol-1、168kJ·mol-1。

1.2.3 三速率模型

三速率模型涉及3 种化学反应,因此产生了3 个反应速率方程,以SR-DE-WGS 反应机理中的SR 反应为例,其对应的速率方程如公式(4)所示。

2 微型反应器甲醇水蒸气重整制氢性能试验

2.1 试验准备及催化剂

2.1.1 试验设备

该试验运用的设备包括反应器、加热汽化器、甲醇溶液储存罐、注射泵以及附属部分。反应器采用微型结构,尺寸为24.5 cm×9.8 cm×1.5 cm,其中设计有蛇形通道,分为预热段、汽化段、过热段、均流段以及反应段,其材质为不锈钢,催化剂颗粒物装填在反应段之内。甲醇溶液存储器通过注射泵将溶液送入反应器的加热段,经加热、汽化处理后进入反应段,水蒸气和甲醇受催化剂作用发生重整,产生H2、CO2等气体产物[3]。

2.1.2 催化剂选择

试验催化剂的主要成分为CuO(含量不低于65%)、ZnO(含量不低于8.0%)、Al2O3(含量不低于8.0%),剩余部分为辅助剂。为提高催化效率,试验前应对催化剂颗粒进行碾压处理。由于反应器通道较小,需要对碾压后的颗粒物进行筛选,将粒径范围控制在1 mm 左右。根据反应器反应段的尺寸,准备13 g 左右的催化剂颗粒物。

2.1.3 加热及保温条件

首先,加热措施。MSR 反应需要达到一定的活化能,为精确控制能量水平,运用电加热技术控制加热段和反应段的温度,通过电流表随时掌握电流强度,利用调压器灵活调节电压值。

其次,保温措施。试验中的反应器为金属材质,为防止热量流失,在其外部设置保温箱,使其保持较为稳定的温度。

2.2 试验过程

2.2.1 试验步骤

试验步骤如下:1)气密性检验。在设备安装完成后将0.2 MPa的N2通入其中,一方面排除系统内的干扰性气体,另一方面检验系统的气密性。N2通入后暂时封闭出口管道,观察气压变化,如果压力在6 h 内维持不变,即满足试验条件。2)加热。接通电加热片的电源,先后经过升温、稳定2 个阶段,温度从室温提升至140℃,同时将氮气切换至氢气,系统进入还原反应。3)注入甲醇溶剂。恢复反应器内的氮气保护微环境,在温度和反应器压力适宜、催化剂被还原之后,利用注射泵送入甲醇溶剂。试验中使用的注射泵应具备微量计量功能,能够准确地显示注入时的流量。甲醇溶液先进入预热段,吸热至一定程度后进入汽化阶段,再经过过热段进一步升温,随后进入反应段。4)冷凝分离。反应物中既存在反应产物(氢气、二氧化碳、一氧化碳),同时也存在未参与反应的甲醇蒸汽和水蒸气,利用冷凝分离器将蒸汽态的水和甲醇液化,进而与反应产生的气体分离开。5)采样分析。采样设备为气相色谱仪,待MSR 反应达到足够的稳定性之后,利用色谱仪采集气体产物,通过工作站分析数据。6)试验结束。完成以上工作内容之后,关闭试验中使用的各类气体,切断设备电源,回收催化剂。

2.2.2 催化剂还原

催化剂升温还原的进度为通电加热→升温→稳定温度→催化剂还原→考察。温度从室温逐渐提升至140℃,按照每小时提高30 ℃~40 ℃的速度进行加热,在加热时确保N2保护。催化剂还原温度控制在140 ℃~180 ℃,反应过程中通入氢气和氮气的混合气体,其中氢气的含量为3%。

2.2.3 试验测量

试验过程中需要测量的数据包括加热电压值、加热电流值、反应温度、液体流量以及气体流量。温度检测使用热电偶,利用数字模块实时显示温度值。电压调节器具有增压、减压、稳压功能,可检测并维持电压值。注射泵自带计量功能,可检测甲醇注入量。N2充入过程使用转子流量计实时检测流速。

试验测量的重点为反应介质的温度,受限于狭窄的内部空间,难以直接测量甲醇溶液的温度,不利于反应过程的控制。由于反应器材质为金属,其传热速度较快,电加热片也是通过反应器底部将热量传导至反应介质。因此,加工制作反应器时在盖板正上方设置10 个小孔,呈矩形排布,其直径为1.5 mm,将其作为测温孔。通过检测反应器金属盖板测温孔的温度来判断内部介质的温度。

2.3 试验数据分析

2.3.1 MSR 反应的产物检测

试验产物中可能含有液相和气相2 类物质,液相物质的成分包括H2O 和CH3OH,实际上这2 类物质并非反应产物,而是未能参与甲醇水蒸气重整反应的原始反应物。主要的试验产物呈气相,包括H2、CO 和CO2。检测目标为辨别产物类型及其具体含量,检测仪器为气相色谱仪。由于产物中物质类型较多,为了有效区分,决定利用一根色谱柱分离液态物质,另一根色谱柱分类检测气相产物[4]。计算各类物质的色谱峰面积,实现反应产物定量分析。液相物质色谱分析中需要通过加热(120℃)实现汽化。气相色谱仪的载气为Ar 气,流量为61.8 mL/min,色谱柱的初始温度为90 ℃,气相产物的检测温度为100 ℃,液相物质的检测温度为120 ℃,检测电流控制为100 mA。气相产物的出峰顺序为氢气、一氧化碳、二氧化碳,未反应液相物质的出峰顺序为水、甲醇。在各类产物的定量计算中可使用外标法、内标法、峰面积百分比法、校正归一化法等,本次反应产物检测中运用外标法。

2.3.2 微型反应器甲醇水蒸气重整制氢性能评价方法

从反应物角度看,MSR 反应性能评价的主要标准为甲醇的转化率。从产物角度看,性能评价的主要标准为CO2的选择性,亦可通过产物中H2的含量评价MSR 反应的性能。甲醇转化率计算方法如公式(5)所示。

式中:CH3OHout为参与反应的CH3OH;Carbontotal为产物端的总碳摩尔数,根据物质守恒的原理,二者的比值即为未转化的CH3OH 占比。

CO2选择性的计算方法如公式(6)所示。

显然,CO2的选择性用于表征CO2在含碳产物中的占比,CO 具有毒性,不利于环保,提高CO2的选择性有利于减少MSR 反应的环保影响。

2.4 反应性能试验和结果分析

2.4.1 甲醇溶液对MSR 反应性能的影响

甲醇溶液的主要区别体现于水和甲醇的比例,为了验证甲醇溶液对MSR 反应性能的影响,应统一其他反应条件,梯度改变水醇比。试验中选定的反应压力为0.1 MPa,反应温度为250℃,甲醇溶液进入反应器的速率为0.336 mL·min-1。甲醇溶液的水醇比按照1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 梯度递增,然后分别计算X(CH3OH)、S(CO2)这2 项性能评价指标。试验中发现当水醇比为1.0 时,甲醇转化率为74.5%,CO2的选择性为92.7%。水醇比提升为1.1 后,甲醇转化率显著增加,随着水醇比继续提高,甲醇转化率小幅增加。CO2选择性在水醇比1.0~1.3 小幅稳步提升,水醇比超过1.3 之后,该指标不再提升。在整个试验中,甲醇转化率峰值为90.9%,CO2选择性峰值为97.8%。同时,试验中还检测了H2和CO 的生产量与水醇比之间的关系。结果显示,H2生成量与水醇比呈正相关,CO 生成量与水醇比呈负相关[5]。

2.4.2 温度对MSR 反应性能的影响

温度是决定反应活化能的主要因素,通常提高温度有利于促进化学反应,在试验中采用不同的反应温度,然后观察各种评价WSR 反应性能的指标。反应压力依然为0.1 MPa,甲醇溶液的水醇比设定为1.3,从160℃起,温度每升高20℃检测一次X(CH3OH)、S(CO2)以及产氢率。以温度为横坐标,性能评价指标为纵坐标,绘制相关的曲线图,从中反映出3 条结论。第一,在压力和水醇比相同的情况下,甲醇转化率整体上与温度呈正相关,但转化率达到峰值后不再增加。第二,CO2选择性与温度呈负相关,随温度升高而降低。显然,由于碳元素守恒,CO2选择性降低会造成CO 生成率升高。第三,产氢率与温度呈正相关。试验温度从160 梯度升高至280℃,在该操作下,产氢率随温度不断升高。

2.4.3 液体空速对MSR 反应性能的影响

统一除液体空速以外的其他试验参数,包括反应过程温度、反应压力以及甲醇溶液中的水醇比,其对应数值分别为250℃、0.1MPa、1.3,然后在这一基础上提高液体空速,分别检测液体空速为0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1、0.9h-1、1.1h-1时对应的S(CO2)、X(CH3OH)、H2产出率以及CO 产出率。以液体空速为横坐标,各性能指标为纵坐标,绘制出对应曲线。结果显示如下:1)液体空速对S(CO2)的影响非常微小,该指标未发生明显的变化。2)随着液体空速的增加,甲醇转化率明显呈下降趋势,并且下降速度在0.1h-1到1.1h-1之间表现为先慢后快。3)根据试验条件,当液体空速在0.1h-1到0.5h-1之间时,CO 产出率小幅增加。当液体空速超过0.5h-1时,CO产出率却持续下降。4)产氢率随液体空速的增加而持续下降,当液体空速在0.1h-1到0.7h-1之间时,产氢率下降速度较慢,超过0.7h-1之后,产氢率下降速度明显加快。

2.4.4 通道尺寸对MSR 反应性能的影响

2.4.4.1 通道长度影响分析

在试验中将通道高度设定为0.4 mm、0.8 mm、1.2 mm、2.0 mm 以及4.0 mm,针对每种通道高度分别采用不同通道长度进行试验,长度取值为5 mm、10 mm、15 mm...50 mm。然后以通道长度为横坐标,甲醇转化率为纵坐标,绘制曲线。结果显示:转化率随通道长度增加而提升,但存在最大值。在通道长度为0.4mm,长高比为40~50 时,甲醇转化率几乎达到了100%。

2.4.4.2 通道高度影响分析

将通道长度分别设定为20 mm、40 mm、60 mm,针对每种通道长度分别设置不同的通道高度,取值为0.4 mm、0.8 mm、1.6 mm、2.4 mm、3.2 mm、4.0 mm,然后将通道高度作为横坐标,将甲醇转化率作为纵坐标,绘制3 条曲线。结果表明:甲醇转化率随通道高度增加而降低。

2.4.5 操作参数对二氧化碳选择性的影响

气体产物中存在CO2和CO,其中碳元素的来源均为甲醇。CO 不仅具有窒息作用,还属于易燃易爆气体。因此,在反应中应该提高对CO2的选择性,尽可能降低CO 的生成量。在试验过程中发现改变水醇比、液体空速或者反应温度,产物中CO2和CO 的比例都会发生变化。水醇比对CO2选择性影响较大。当水醇比在1.3 以下时,CO2的选择性随水醇比的增加而增加;超过1.3 以后,CO2和CO 的比例基本趋于稳定,且维持在较高的水平。当温度升高时,甲醇直接分解为CO 和H2的概率升高,因此CO2的选择性会下降。液体空速虽然也能影响CO2的选择性,但影响能力有限,当在较为理想的反应条件下改变液体空速时,CO2在含碳产物中的占比始终接近于100%。综合以上分析,在控制CO2的选择性时,基本可忽略液体空速这一因素,重点考虑反应温度、水醇比以及产氢率三个因素,反应温度不宜过高,水醇比可设计为不低于1.3。

3 结语

通过文献查阅可知,甲醇水蒸气重整制氢技术的反应动力学模型包括3 种,单速率模型只考虑甲醇水蒸气重整反应,双速率模型的研究热点为SR-DE、SR-rWGS,其中包括2 个主反应,三速率模型中涉及3 个主反应,反应机理为SR-DEWGS。反应性能以甲醇转化率、产氢率以及二氧化碳选择性为主要评价指标,通过改变反应温度、水醇比以及液体空速,各个评价指标会发生变化。在微型反应器中,借助试验探究发现,最有利的水醇比为1.3,温度升高虽然有利于提高反应性能,但CO 产出率有所上升。提高液体空速会造成甲醇转化率降低,氢气产出率呈现出先增长、后降低的趋势。另外,提高微反应器的长高比有利于提高甲醇转化率。

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