颜海燕 张贤明 聂煜东李 金 申 粤 耿媛媛

(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

在经济快速发展的同时，水污染问题越来越受到关注。有机物去除是水污染处理中的难点之一[1]，而且有机物在水处理过程中还可能生成消毒副产物[2]103。絮凝是水中有机物去除的常用技术之一，而絮凝剂是絮凝技术的核心。在污水处理中，最常用的絮凝剂是铝系和铁系絮凝剂，一般铁系絮凝剂的有机物去除能力要普遍强于铝系[3]。近年，有研究表明，钛系絮凝剂比铁系絮凝剂具有更强的有机物去除能力[4]，但其高制备成本限制了其应用。VITOR等[5]以矿石为原料直接制备絮凝剂的相关研究在很大程度上降低了絮凝剂的生产成本。

钒钛磁铁矿是一种典型的金属共伴生铁矿资源，在我国的保有储量超过100亿t，居世界第三，在四川和河北等地大量分布[2]104。钒钛磁铁矿中同时含有铁和钛，而且其中的钒也被认为具备优良的絮凝能力[6]，因此利用钒钛磁铁矿可以制备铁、钛、钒三元絮凝剂。李元坤等[7]以钒钛磁铁矿为原料制备过含钛无机絮凝剂，但需要用到电炉还原熔炼、湿法冶金等复杂工艺，所需温度高、耗能大。

本研究以钒钛磁铁矿为原料，利用简单的盐酸浸出工艺制备铁、钛、钒三元絮凝剂，在优化制备工艺的基础上，以模拟有机污水为处理对象，研究了所制备的铁、钛、钒三元絮凝剂的絮凝性能。

1 实 验

1.1 材料与试剂

絮凝剂原料为攀枝花钒钛磁铁矿的精矿，将其烘干后用研钵研磨成粉末状，烘干至恒重备用，矿石的主要成分见表1。

表1 矿石的主要成分

盐酸、氢氧化钠、海藻酸钠、硝酸钠、三氯化铁、腐殖酸、高岭土、磷酸氢二钠均为分析纯。牛血清蛋白(生物技术级)纯度为96%。实验用水为去离子水。

1.2 实验装置与分析仪器

SZCL-3B型数显智能控温磁力搅拌器，DB-OAB型智能数显电热板，DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，赛多利斯SQP型电子天平，MY3000-6N型彩屏六联搅拌仪，梅特勒FE28-Standard型pH计，HACH 2100Q型便携式浊度仪，Perkin-Elmer Optima 5300DV型电感耦合等离子体/原子发射光谱仪，日立F7100型荧光分光光度计，岛津TOC-L CPH型总有机碳(TOC)分析仪。

1.3 实验方法

1.3.1 絮凝剂制备

盐酸浸出工艺中主要控制因素为浸出时间、浸出温度、盐酸与矿石的液固质量比和盐酸初始质量分数。在150 mL三口烧瓶中加入一定量的钒钛磁铁矿和盐酸，恒温油浴，置于磁力搅拌器上进行搅拌，并开始计时，浸出结束立即过滤，得到的浸出液过滤后即为絮凝剂，记为VTMC；将盐酸最佳浸出条件下的VTMC再进行碱化制备相应无机高分子絮凝剂，碱化步骤为在磁力搅拌下向每10 mL絮凝剂中缓慢滴加0.5 mol/L的氢氧化钠溶液4.24 mL，滴加速度以溶液不出现不可逆絮状沉淀为宜，使得碱化度(B)=1，碱化后的絮凝剂记为PVTMC。

同时，以铁系絮凝剂中絮凝效果较好的无机高分子絮凝剂聚合氯化铁作为对照，并使得B=1使其絮凝剂效果更好，制备及碱化步骤为将0.290 5 g三氯化铁溶于10 mL去离子水后，缓慢滴加0.5 mol/L氢氧化钠3.60 mL，此时的絮凝剂记为PFC。

1.3.2 絮凝剂中的铁、钛、钒测定及浸出率计算

钒钛磁铁矿中的铁、钛、钒用HNO3-HF-H3HPO4-H2SO4浸出[8]，钒钛磁铁矿和絮凝剂中各金属含量用电感耦合等离子体/原子发射光谱仪测定，各金属浸出率为各金属浸出的质量与钒钛磁铁矿中各金属质量之比，总浸出率为各金属浸出的质量和与钒钛磁铁矿中各金属总质量和之比。

1.3.3 絮凝实验

(1) 模拟有机污水的配制

称取1.0 g腐殖酸和0.4 g氢氧化钠溶于去离子水中，磁力搅拌30 min，定容至1 L，得到1.0 g/L的腐殖酸储备液。称取5.0 g高岭土，加入800 mL去离子水，磁力搅拌30 min，转入1 L量筒中加去离子水至满刻度，静置30 min后通过虹吸取上清液作为高岭土储备液。称取28.12 mg磷酸氢二钠、10 mg牛血清蛋白、10 mg海藻酸钠、151.786 mg硝酸钠，溶于1 L去离子水中，通过加入腐殖酸储备液使得腐殖酸质量浓度为10 mg/L，通过加入高岭土储备液使得浊度为15.0 NTU。至此模拟有机污水制备完成。

(2) 絮凝过程

在烧杯中加入200 mL模拟有机污水，置于六联搅拌仪上，以200 r/min的转速快搅30 s后投加絮凝剂(絮凝剂的投加量以铁、钛、钒的总浓度计量)，再以200 r/min的转速快搅1.5 min，然后以40 r/min的转速慢搅15 min，静置30 min后在液面下1～2 cm处取水样测定水质指标。

(3) 水质指标的测定

用浊度仪测定剩余浊度，pH计测定pH。水样过0.45 μm的聚醚砜水相针孔滤膜后用TOC分析仪测定TOC，用荧光分光光度计进行三维荧光(EEM)扫描，用电感耦合等离子体/原子发射光谱仪测定残留金属。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂制备的盐酸浸出工艺优化

2.1.1 浸出时间的优化

在浸出温度为80 ℃、盐酸初始质量分数为20%、液固质量比为4的条件下，浸出时间对钒钛磁铁矿中铁、钛、钒浸出率影响见图1。

由图1可见，浸出时间对钒钛磁铁矿的铁、钒浸出率的影响总体呈随浸出时间延长先升再降后趋稳的趋势，最高浸出率都在浸出时间为4 h时，分别达到96.70%、94.64%；而钛浸出率比铁、钒低得多，并且随浸出时间变化差异不大，虽然随时间延长有些下降，但在4 h后基本保持稳定。综合考虑，在4 h时铁、钒、钛有最大总浸出率，故选定4 h为最佳浸出时间。

图1 浸出时间对铁、钒、钛浸出率的影响

2.1.2 浸出温度的优化

在盐酸初始质量分数为20%、液固质量比为4、浸出时间为4 h的条件下，浸出温度对钒钛磁铁矿中铁、钒、钛浸出率影响见图2。

图2 浸出温度对铁、钒、钛浸出率的影响

由图2可见，各金属浸出率随浸出温度的变化总体呈先升后降的趋势，这是由于随着浸出温度升高，传质速率加快，故而浸出率升高；但浸出温度过高时，氯化氢会挥发，酸浸效果就会变差。首先考虑浸出率较大的铁和钒，在80 ℃时分别有最大浸出率96.70%、94.64%，此时铁、钒、钛的总浸出率也最大，故选定80 ℃为最佳浸出温度。

2.1.3 液固质量比的优化

在浸出温度为80 ℃、盐酸初始质量分数为20%、浸出时间为4 h的条件下，液固质量比对钒钛磁铁矿中铁、钒、钛浸出率影响见图3。

由图3可见，各金属浸出率随液固质量比的变化总体呈不断上升趋势，其中铁、钒的浸出率在液固质量比为5时达到最大，分别为97.77%、99.98%，而后趋于稳定。这是由于液固质量比较低时，固体含量高，液固接触不充分，黏度也大，不利于铁、钒、钛的浸出。综合考虑铁、钒、钛的总浸出率，选定5为最佳液固质量比。

图3 液固质量比对铁、钒、钛浸出率的影响

2.1.4 盐酸初始质量分数的优化

在浸出温度为80 ℃、液固质量比为5、浸出时间为4 h的条件下，盐酸初始质量分数对钒钛磁铁矿中铁、钒、钛浸出率影响见图4。

图4 盐酸初始质量分数对铁、钒、钛浸出率的影响

由图4可见，在盐酸初始质量分数从5%提高到20%的过程中，铁、钒浸出率分别从16.14%、13.32%提高到了97.77%、99.98%，而进一步提高盐酸初始质量分数，铁、钒浸出率反而下降；钛在盐酸初始质量分数为20%时浸出率为10.41%。由于盐酸初始质量分数为20%时，铁、钒、钛的总浸出率最大，因此选定20%为最佳盐酸初始质量分数。

综上，在最佳盐酸浸出工艺下，钒、铁、钛的最佳浸出率分别为99.98%、97.77%、10.41%。

2.2 絮凝效果分析

以模拟有机污水为处理对象，研究了最佳盐酸浸出工艺下制备的絮凝剂VTMC及其碱化后的絮凝剂PVTMC的絮凝性能，并与PFC对比。

由图5可见，VTMC和PVTMC对TOC的去除效果均优于PFC，这可能是因为钒、钛的加入提高了絮凝剂对有机物的去除效果。在絮凝剂投加量为25 mg/L时，VTMC、PVTMC的TOC去除率均达到最大，分别为82.20%、81.64%；在絮凝剂投加量低于25 mg/L时，PVTMC的TOC去除效果更佳，这是因为碱化可以生成无机高分子絮凝剂，吸附架桥能力更强。在浊度去除方面，当絮凝剂投加量低于25 mg/L时，VTMC的效果不如PFC，这从另一个侧面反映出碱化的重要性，不过在絮凝剂投加量为25 mg/L时，VTMC的浊度去除效果与PFC、PVTMC无异。此外，VTMC和PVTMC的出水pH皆可稳定在7左右，适宜用于常规水处理。综上所述，VTMC和PVTMC的最佳投加量均为25 mg/L，此时的浊度去除率分别为97.01%、98.02%，TOC去除率分别为82.20%、81.64%。

图5 不同絮凝剂的TOC和浊度去除效果

表2给出了VTMC和PVTMC在最佳絮凝条件下处理模拟有机污水后上清液中的金属残留情况。VTMC和PVTMC处理后都仅有铁残留检出，残留质量浓度分别仅为2.615、0.758 mg/L。

表2 处理后上清液中的金属残留1)

用EEM分析絮凝前后模拟有机污水中各类溶解有机质(DOM)的去除效果。EEM光谱常划分为5个区域，分别表征DOM的特定成分，包括芳香蛋白Ⅰ(区域Ⅰ)、芳香蛋白Ⅱ(区域Ⅱ)、类富里酸(区域Ⅲ)、可溶性微生物代谢产物(区域Ⅳ)和腐殖酸(区域Ⅴ)[9]。从图6可以看到，模拟有机污水原水中DOM有腐殖酸、可溶性微生物代谢产物和芳香蛋白。在VTMC和PVTMC絮凝后，各类DOM的荧光强度均明显减弱，可溶性微生物代谢产物基本都被去除，而蛋白质和腐殖酸也只有少量残留。

图6 模拟有机污水絮凝前后的EEM光谱

3 结 论

(1) 以钒钛磁铁矿为原料，利用盐酸浸出工艺制备铁、钛、钒三元絮凝剂最佳条件为浸出时间4 h、浸出温度80 ℃、液固质量比5、盐酸初始质量分数20%。

(2) VTMC和PVTMC处理模拟有机污水的最佳投加量均为25 mg/L，此时的浊度去除率分别为97.01%、98.02%，TOC去除率分别为82.20%、81.64%，并且VTMC和PVTMC对TOC的去除效果均优于PFC；处理后仅有铁残留检出，残留质量浓度分别仅为2.615、0.758 mg/L，各类DOM中可溶性微生物代谢产物基本都被去除，而蛋白质和腐殖酸也只有少量残留。