复杂多金属铜硫矿物中金含量的测定*

2022-03-09李杰阳

云南冶金 2022年1期

李杰阳

（云南锡业股份有限公司卡房分公司，云南个旧 661000）

我国含砷难处理伴生金资源丰富，由于伴生金以细微粒或亚显微的形态嵌布在黄铁矿、毒砂中，需将包裹伴生金的黄铁矿和毒砂破坏，使金成分裸露而成为可浸状态，即在进行金的测定之前，必须对含砷难处理矿物进行预处理，而处理方式与矿石的矿物组分紧密相关[1-3]。

在自然界中，金常与黄铁矿、毒砂、黝铜矿、黄铜矿、辉铋矿、闪锌矿、方铅矿等共生，矿物种类繁多，金属组分较复杂，使得金元素在分析检测方面的难度大大增加。因此，简便、绿色、高效对铜硫矿物组分的预处理分析在金元素检测方面显得尤为重要[1-3]。金在地壳中的平均含量为10-9，在检测时通常需要先对金进行富集，而最常用的是用重金属高效捕集金（火试金以铅试金为主）、活性炭吸附富集金、泡沫塑料吸附富集金三种，然后采用原子吸收光谱法进行测定。富集金的效果，重金属最好，虽然作为贸易交易金的专门方法，但操作繁琐、周期长、容易铅中毒、需要专门的设备和工作场所，环保风险大，资金投入大；其次是活性炭，富集后解吸困难，要王水二次溶金，务必烧尽石墨，否则严重影响结果；最差的是泡沫塑料，但原料廉价、易得，再结合三正辛胺的性能，弥补了缺陷，提升富集金的能力，及其吸附时介质范围较宽，具有操作简捷、容易掌握、结果准确、劳动强度、材料成本和环保要求远低于其他两种；随着原子吸收仪在国内的发展和应用，聚胺酯负载三正辛胺的泡沫塑料富集-火焰原子吸收光谱法测定复杂多金属铜硫矿物中金含量运用于实际生产中，取得了满意效果，为许多不具备火试金条件下的单位和分析工作者在研究上提供条件和应用上受到关注[4-11]。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂材料及样品

实验所用试剂为分析纯、用水为蒸馏水或去离子水。

TAS-990或TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；金元素空心阴极灯；SHA-BA恒温振荡器（常州市中贝仪器有限公司）。

聚胺酯泡沫塑料：将泡沫塑料剪成边长50 mm宽50 mm厚（5～8）mm的小块，用蒸馏水洗净晾干。

负载三正辛胺的泡沫塑料：在3 mL三正辛胺+157 mL乙醇溶液中，反复挤压使20 g上述聚胺酯泡沫塑料块浸泡均匀，在（60～70）℃下小心烘干备用。

硫脲解脱液（硫脲浓度0.5%，盐酸浓度1%，V/V），现配现用。

金标准溶液（1 000 μg/mL）：盐酸（1+9，V/V）介质，购于标准物质研究中心。稀释此溶液可配制成含金20 μg/mL的盐酸（1+4，V/V）介质的标准溶液，盛装于棕色容量瓶中；现配现用。

1.2 分析方法

1.2.1 试样焙烧预处理

称取试样（10～12） g于50 mL瓷坩埚中（精确至0.0001 g，样品粒度应不大于0.082 mm，样品应在（100～105） ℃烘1 h后置于干燥器中，冷至室温），置于马弗炉中，炉门微开，从室温开始升温到450℃，焙烧90 min后；继续升温到700℃，再焙烧150 min；中间搅拌（2～3）次，取出冷却。

1.2.2 试样混酸溶解预处理

在300 mL锥形瓶中，加入2 g酒石酸和10 g氟化钠，再加30 mL蒸馏水，加温至大部溶解（不粘底），取下冷却，将焙烧好的试样移入锥形瓶中，先后用40 mL王水（30 mL盐酸+10 mL硝酸）、10 mL蒸馏水依次清洗瓷坩埚内壁并移入锥形瓶中，在低温电热板上加温微沸30 min以上（样液体积应控制在一半），取下冷却，加100 mL蒸馏水（保持稀王水溶液在10%～20%，V/V），冷却至室温。

1.2.3 金的富集、解脱、测试

往锥形瓶中加入0.3 g负载三正辛胺的泡沫塑料块，盖上有小孔的筛子，在往复式震荡器上震荡45 min，取出泡沫块用水充分洗涤并用手挤压数次，自然放入25 mL或50 mL比色管底部，用移液管移取一定体积毫升数的硫脲解脱液加入比色管中（其他试样15 mL、铜精矿25 mL），沸水浴加热微沸20 min后，趁热用玻棒搅动并挤压1 min（100次）以上，不取出泡塑，摇匀。立即在原子吸收光谱仪波长242.8 nm处，空气—乙炔火焰中，以硫脲解脱液校零，及时测其吸光度，并在工作曲线上查得金量的浓度，计算其含量。随同试样做空白实验。

1.2.4 工作曲线的绘制

吸取（0.00、0.50、1.50、3.00、5.00、10.00） mL含金10 μg/mL的金标准溶液于25 mL比色管中，用硫脲解脱液来定容，此溶液为含金（0.0、0.2、0.6、1.2、2.0、4.0） μg/mL的工作溶液，按试样相同条件，用原子吸收光谱仪测定后建立工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 测定条件的选择

2.1.1 称样量的确定

称样量的多少要看分析试样焙烧预处理和混酸溶解预处理的效果，以及原子吸收光谱仪测定金的检出限。称样量过少，测试样液中金的浓度达不到检出限浓度；称样量过多，分析试样焙烧、溶解预处理效果不理想，甚至影响测试结果的准确性。

选取样品编号为多金属铜精矿（金1.99 g/t，砷0.651%，下同），按（5、10、15、20、25、30） g六种称样量，其他同分析方法操作，每一种11次测试后，结果表明：称样量在（5～10） g，金的测定结果重复性较差，且相对标准偏差较大；在（10～20） g，金的测定结果基本一致，且相对标准偏差都较小；称样量越重，杂质成分也越多，预处理耗时也将加长；故称样量在（10～12）g为佳。

2.1.2 焙烧预处理条件的确定

微量金往往存在于复杂矿物之中，通常金与铜硫砷锑铁硅等化合物共生或伴生，混酸不能将这些元素氧化为高价态，有时硫仅被氧化为单质状态而包裹、吸附金，使分析结果明显偏低。试样能否完全分解对测定金含量分析结果的准确性甚为关键，尤其对于含硫、砷、锑、碳等高的试样，经浮选后这些成分也被相应富集，因此必须保证在酸分解之前除去矿物中的硫、砷、锑、有机物、挥发性物质等有害成分。采用焙烧方法可以有效地驱除有害成分，控制焙烧温度、时间及方式会得到满意地检测结果。同时，为下一步矿物处理创造有效的酸溶解条件。

不同条件下，其他同分析方法操作（样重以10 g计），结果见表1、2、3、4。

表1 焙烧温度的选用实验Tab.1 Test of roasting temperature selection

表3 搅拌次数的选用实验Tab.3 Test of agitation times

表4 分步焙烧温度的选用实验Tab.4 Test of step-by-step roasting temperature selection

故选用平行搅拌2～3次效果较好。

故选用两段氧化焙烧：第一段（25～450） ℃，第二段（450～700） ℃。

结合实际操作，综合考虑，炉门不能关严、处于微开状态（供氧充足），从室温开始升温到450℃，在450℃内焙烧30 min，搅拌第1次，再焙烧30 min后；继续升温到700℃，在700℃内焙烧60 min，搅拌第2次，之后再焙烧30 min，搅拌第3次，继续焙烧30 min，以除尽碳、硫、砷及其他有机物，取出冷却；若有结块现象，平行增加搅拌次数及频率。

2.1.3 混酸溶解预处理王水浓度的确定

采用王水溶解焙烧后的试样残渣，考察了浓王水和稀王水（1+1，V/V）对溶样的影响；以及富集金的酸度范围，按不同稀王水浓度（5%、10%、20%、30%、40%）实验。准确移取30.00 μg金量，其他同分析方法操作，结果见表5。

表5 王水浓度对溶样和富集金的影响实验Tab.5 Test for effect of aqua regia concentration on dissolved sample and gold enrichment

结果表明：两种王水浓度溶解试样的测定一致，只是考虑到溶解过程中，锥形瓶的容量和反应激烈程度，以防试样溶解时的蹦溅所造成的金损失；稀王水浓度在5%～30%介质中都能定量富集金，但硝酸所占比例太大时，富集金的能力有所下降。故选用稀王水（1+1，V/V），其在低温电热板上加温溶解；在10%～20%时稀王水浓度介质中，富集金的能力最佳。

2.2 方法技术指标考察

2.2.1 原子吸收光谱仪参数的优化

为了获得原子吸收光谱仪较好金的灵敏度及稳定性，不断调节参数，最终选定最佳的工作条件如表6所示。

表6 推荐仪器的参数Tab.6 Parameters of recommended instruments

2.2.2 测定介质选用、方法线性范围

用含金（0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL 的工作溶液，分别用水和解脱液作溶剂定容后进行吸光度测试所得，仪器的灵敏度高、线性好、结果稳定性好、检测限低。水和解脱液定容后的吸光度差值为-0.002，对金测定结果无明显影响，回收率在98.0%～102%之间，但矿物中金含量低，故选用解脱液作为测定介质较稳妥。金量与吸光度之间的线性回归方程为：Y=0.065 3x-0.000 4（x-Au μg/mL），相关系数 r=0.999 98。

2.2.3 检出限

选取浓度c为0.2 μg/mL金标准溶液，连续测定11次，求得吸光度A平均值为0.013，标准偏差S为0.000 57，计算检出限：DL=3cS/A=0.026 30 μg/mL。

2.2.4 方法精密度和准确度考察

结合某单位实际矿物，选取8个试样和2个标准样品：铜精矿ZBK 338含金4.68 g/t、ZBK 340含金5.10 g/t（山东济南众标），按分析步骤进行测定，每个试样独立分析11次，结果见表7。