杨洋，孙娜，王雪，王钰佳，王海彦

梯度孔H的制备及其催化苯加氢烷基化性能

杨洋1，孙娜1，王雪2，王钰佳1，王海彦1

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270）

通过碱处理方法制备了具有不同结构和酸性的梯度孔H分子筛，采用XRD、SEM、N2物理吸附和NH3⁃TPD表征方法对碱处理前后分子筛进行表征。以梯度孔H分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备Ru⁃H双功能催化剂，并在固定床反应器上进行苯加氢烷基化反应活性以及稳定性评价。结果表明，经适量浓度碱处理后，提高了H分子筛的介孔占比，有利于提高加氢烷基化活性以及稳定性。在氢气压力为2 MPa、反应温度为210 ℃、体积空速为1 h-1的条件下，Ru质量分数为0.2%时（以梯度孔H分子筛质量为基准），与梯度孔H组成的双功能催化剂可实现有效、稳定运行，苯的转化率达到54.32%，环己基苯选择性达到71.47%，催化剂稳定性在280 h内无明显下降。

梯度孔H； 双功能催化剂； 苯； 加氢烷基化； 环己基苯

环己基苯（CHB）是锂离子二次电池电解液的主要添加剂，具有防过充作用，保证电池的循环性能和使用寿命[1⁃2]，同时也被应用于调和柴油十六烷值[3]；环己基苯还应用于过氧化反应制备苯酚，同时生成另一重要有机化工原料环己酮[4⁃5]。随着电动产业以及苯酚技术的发展，环己基苯的制备备受关注。目前，环己基苯的主要合成方法有：（1）苯与环己烯、环己醇等的傅克烷基化反应；（2）联苯部分氢化反应；（3）苯加氢烷基化反应制环己基苯[6⁃7]。S.S.Sato等[8]报道了苯与环己烯的傅克烷基化反应，在AlCl3/SiO2催化下环己基苯选择性高达97.00%，但该反应使用的AlCl3等催化剂污染环境。G.Zhou等[9⁃10]采用二氯二茂锆等其他茂金属催化剂对联苯进行选择性加氢反应，经减压蒸馏收集环己基苯，该方法虽然环己基苯收率可达到99.90%，但其技术繁琐，生产成本较高，暂不适合工业化生产。苯加氢烷基化制环己基苯反应技术已相对成熟，其原料来源广泛，工艺操作流程简单，催化剂稳定性较高，适合大规模生产[11]。

催化剂的孔道结构及酸性质对加氢烷基化反应产物的组成至关重要，其产物的生成又与中间体环己烯的扩散速率有关[12]。首先，对于孔径较小的5A分子筛、ZSM⁃5分子筛，苯只能与其外表面有限的酸中心反应，因此其烷基化反应活性极低[13]；具有较大孔径的沸石分子筛更适合作为酸性载体应用于苯加氢烷基化反应[14⁃15]。I.B.Borodina等[16]研究结果表明，分子筛由于其开放的孔道以及较大的比表面积，因而具有更高的活性。其次，加氢烷基化反应的催化剂需要适宜的酸性，酸强度与酸量共同影响催化剂的烷基化活性及稳定性[17]。在苯加氢烷基化反应中，承担酸性载体作用的大多为微孔结构的H分子筛。邱俊等[18]报道了以Pd/H为催化剂进行的苯加氢烷基化反应，其环己基苯收率为21.40%。董帅帅等[19]采用不同分子筛载体进行研究，结果表明，分子筛具有适宜的酸性，是加氢烷基化反应的理想载体。郑一天等[20]制备的复合催化剂Ni⁃Pd⁃La⁃/H有效提高催化剂的活性及稳定性，其加氢烷基化性能在240 h内无明显下降。介孔的引入将为加氢烷基化反应提供更高效的扩散速率以及酸性活性中心的可接近性，在实验中表现为较强的抗积碳能力，进一步提高催化剂的稳定性。目前关于此类微孔⁃介孔⁃大孔复合梯度孔结构的分子筛报道较少，梯度孔结构分子筛的研究将为环己基苯工业化提供新方向。

本文通过碱处理方法制备具有不同孔结构及酸性质的梯度孔H分子筛，并将其作为酸性载体，以金属钌（Ru）为活性组分，制备Ru⁃H双功能催化剂，并应用于苯加氢烷基化反应活性以及稳定性评价。

1 实验部分

1.1 实验药品

H分子筛原粉（硅铝质量比为25），南开大学催化剂厂；环己基苯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；RuCl3•H2O（Ru质量分数为35%～42%），分析纯，阿拉丁试剂公司；NaOH、NH4NO3、苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Hβ分子筛的碱处理

梯度孔结构H分子筛的制备：称取10 g H原粉，置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h。分别配制浓度为0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L的NaOH溶液，将焙烧后的H原粉分别加入上述NaOH溶液中，65 ℃搅拌1 h，急冷至室温，洗涤至中性，干燥、焙烧后得到Na分子筛；配制浓度为1 mol/L的NH4NO3溶液，将Na分子筛加入NH4NO3溶液中，80 ℃搅拌2 h进行离子交换，洗涤、干燥、焙烧，重复三次，得到经不同浓度NaOH溶液碱处理制备的H分子筛。根据碱处理过程中NaOH溶液浓度，将碱处理后的H分子筛记为H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)和H(0.4)，未经碱处理的H原粉记为H。

1.3 催化剂的制备

采用等体积浸渍法，称取适量RuCl3•H2O溶于去离子水中，取上述碱处理前后的H分子筛分别与配制好的金属盐溶液混合，置于超声波中处理1 h，110 ℃恒温干燥12 h，550 ℃焙烧后得到具有复合孔结构的Ru⁃H双功能催化剂，记为Ru⁃H、Ru⁃H(0.1)、Ru⁃H(0.2)、Ru⁃H(0.3)和Ru⁃H(0.4)。

1.4 催化剂的表征

采用德国布鲁克 D8 Advance 型X射线多晶粉末衍射仪分析样品物相组成，测试条件：Cu Kα1靶，入射波长=0.154 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为5°～50°，保留时间为0.2 s；采用日本日立SU8010型场发射扫描电子显微镜观察H分子筛的表面形貌，加速电压为15 kV；采用美国康塔Autosorb⁃IQ2⁃MP型自动静态物理吸附仪分析样品织构特性，由BET法计算比表面积，由DFT法获得孔径分布；采用Micromeritics公司Auto Chem 2920全自动程序升温化学吸附仪进行NH3⁃TPD表征，测试样品质量为0.200 g；采用Thermo Nicolet Nexus红外光谱仪进行Py⁃FTIR实验，液氮冷却MCT检测器。

1.5 催化剂的评价

在固定床反应器上进行苯加氢烷基化反应制备环己基苯。称量已制备的20～40目催化剂颗粒10 mL，装入固定床反应器中。在反应温度为400 ℃、氢气压力为2 MPa、氢气流速为300 mL/min的条件下还原4 h；在反应温度为210 ℃、体积空速为1 h-1、反应压力为2 MPa条件下，考察苯加氢烷基化反应活性及稳定性能。每次稳定1 h、反应30 min后，取产品罐中产物进行色谱分析。根据苯的转化率以及环己基苯的选择性评价催化剂性能。苯转化率及产物选择性计算公式如下：

苯转化率=c/F×100% （1）

选择性=i/c×100% （2）

式中，c为转化的反应物苯的物质的量，mol；F为进料中苯的物质的量，mol；i为各产物物质的量，mol。i分别代表环己基苯（CHB）、环己烷（CHA）、双环己基苯（DCHB）、甲基环戊烷（MCP）等。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1催化剂的XRD表征 图1为碱处理前后H分子筛的XRD谱图。

图1　碱处理前后Hβ分子筛的XRD谱图

从图1可以看出，样品均在7.6°、22.4°左右出现了H分子筛的特征衍射峰[21⁃22]，其中7.6°处较宽衍射峰的出现与沸石的多形体有关[23]。样品H晶相较好，无杂晶蜂；较低浓度NaOH溶液处理后样品H(0.1）、H(0.2)的特征衍射峰强度逐渐降低，说明碱处理过程中脱硅导致其结晶度有所降低，且碱浓度越高，分子筛样品特征衍射峰强度下降越明显；当NaOH浓度增加到0.4 mol/L时，其衍射峰强度较低，样品脱硅严重，分子筛骨架单元被溶解。

2.1.2催化剂的酸性与酸量表征 图2为碱处理前后H分子筛的NH3⁃TPD谱图。

图2　碱处理前后Hβ分子筛的NH3⁃TPD谱图

从图2可以看出，未经NaOH溶液处理的H分子筛在220 ℃和380 ℃附近分别存在两个NH3脱附峰，对应分子筛的酸性中心，低温区为弱酸中心，高温区为强酸中心；当NaOH溶液浓度从0.1 mol/L增加到0.3 mol/L时，从峰面积来看，H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)弱酸与强酸量均有所减少，但NH3脱附峰均向右偏移，说明弱酸中心与强酸中心酸性增强；当NaOH溶液浓度达到0.4 mol/L时，碱浓度过高，导致碱处理过程中Si-Al配位被破坏[24]，H(0.4)仅在220 ℃表现出一个NH3脱附峰。

表1为碱处理前后H分子筛的Py⁃IR表征结果。由表1可知，随着NaOH溶液浓度的增加，样品B酸酸量呈现出先增加后降低的趋势，文献[11]表明，苯与其加氢产物环己烯的烷基化反应性能与分子筛B酸中心有着密切的联系，当NaOH溶液浓度过高时，分子筛发生脱铝导致B酸中心数量减少，从而影响其烷基化性能。因此，适宜的NaOH溶液浓度是保证分子筛B酸中心数量的关键因素。

表1　碱处理前后Hβ分子筛的Py⁃IR表征结果

2.1.3催化剂的物理吸附表征 图3为碱处理前后H分子筛的N2吸附⁃脱附等温线和孔径分布。

图3　碱处理前后Hβ分子筛的N2吸附⁃脱附等温线和孔径分布

从图3（a）可以看出，样品H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)和H(0.4)均为典型的Ⅳ型等温线[25]；所有样品的吸附曲线在低压区（0<0<0.4）为典型的微孔吸附；当相对压力大于0.4时，出现明显的滞后环，并且在相对压力较高处吸附量增加，说明这些样品中除微孔结构以外，还具有一定比例的介孔结构。这是由于碱处理过程中OH-与分子筛中硅元素形成硅醇组合，生成的硅酸根离子与碱性阳离子在分子筛骨架中形成空缺[26]，NaOH溶液浓度越高，滞后环越大，且向/0增大的方向移动。从图3（b）可以看出，H原粉主要以微孔为主，孔径聚集在0～2 nm；经NaOH溶液碱处理后的样品H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)、H(0.4)分子筛的孔径主要分布在10～20 nm以及30～50 nm，同时经碱处理后，H分子筛还出现了大于50 nm的大孔结构，形成微孔⁃中孔⁃大孔复合梯度孔结构H分子筛，即可通过改变NaOH溶液浓度来调整沸石分子筛的孔径。

表2为碱处理前后H分子筛孔结构性质。由表2可知，H比表面积为534 m2/g，随着NaOH溶液浓度的增加，微孔结构被破坏，所有样品BET法比表面积均小于H；样品H(0.2)介孔孔容比H增大0.138 cm3/g，这不仅有利于分子的扩散，还能提高反应速率与反应位点的可接近性。当NaOH溶液浓度过高时，H分子筛骨架遭到破坏，导致其孔体积呈下降趋势。

表2　碱处理前后Hβ分子筛孔结构性质

2.1.4催化剂的SEM表征 图4为碱处理前后H分子筛的SEM照片。

图4　碱处理前后Hβ分子筛的SEM照片

从图4可以看出，H分子筛由微晶体聚集组成，其形貌符合系列分子筛微晶聚集生长常态[27]，且表面光滑，棱角分明；碱处理后的H(0.1)出现一定程度的解聚现象；H(0.2)晶粒表面出现清晰的刻痕以及碱液溶蚀现象；随着NaOH溶液浓度的增加，H(0.3)、H(0.4)晶粒表面碱腐蚀程度加深，晶粒表面变得粗糙，出现碎片结构，但仍然保持聚集态。

2.2 梯度孔Ru⁃Hβ双功能分子筛对苯加氢烷基化反应性能的影响

采用Ru⁃H、Ru⁃H(0.1)、Ru⁃H(0.2)、Ru⁃H(0.3)、Ru⁃H(0.4)为催化剂，以苯为原料，在固定床反应器上进行苯加氢烷基化制备环己基苯反应活性以及稳定性考察。

2.2.1碱处理浓度对Ru⁃H催化苯加氢烷基化性能的影响 表3为碱处理前后Ru⁃H催化苯加氢烷基化反应苯转化率及主要产物分布。由表3可知，具有高酸量的Ru⁃H并未表现出良好的烷基化反应活性，这是由于其单一孔道限制反应物与产物的扩散速率，苯的转化率、环己基苯和环己烷的选择性分别为35.09%、48.03%和20.32%，即以微孔为主单一孔道的H原粉烷基化活性较低；以梯度孔结构H催化剂作为载体时，苯的转化率大幅提升，从35.09%增加到59.42%，环己基苯的选择性略有增加。梯度孔的生成，使分子筛暴露出更多的酸性活性中心，且扩散效果大幅提升，利于加氢烷基化反应的高效进行。但是，若碱处理过程使用NaOH溶液浓度过高，则催化剂结构破坏严重，其催化活性大幅降低。虽然烷基化反应为酸催化反应，但催化剂酸性与酸量不是衡量加氢烷基化反应活性的唯一变量，分子筛载体适宜的孔道结构、酸性以及金属负载量共同影响加氢烷基化反应活性。

表3　碱处理前后Ru⁃Hβ催化苯加氢烷基化反应苯转化率及主要产物分布

2.2.2催化剂稳定性评价 以Ru⁃H(0.2)为催化剂，考察苯加氢烷基化反应稳定性，结果见图5。

图5　Ru⁃Hβ(0.2)催化苯加氢烷基化反应稳定性评价结果

从图5可以看出，反应过程中苯的转化率保持在55%左右，环己基苯的选择性保持在70%左右，无明显下降；该催化剂在280 h内具有良好的稳定性。

3 结 论

（1）采用NaOH溶液对H分子筛进行脱硅处理，可有效地得到含有微⁃介⁃大孔的多级孔H分子筛。当NaOH溶液浓度为0.2 mol/L时，H分子筛比表面积、介孔孔体积分别达到308 m2/g、0.779 cm3/g。

（2）在Ru质量分数为0.2%、体积空速为1 h-1、温度为210 ℃、压力为2 MPa条件下，经0.2 mol/L NaOH溶液处理制备的梯度孔Ru⁃H催化苯加氢烷基化反应效果最佳，苯的转化率为54.32%，环己基苯的选择性为71.47%，催化剂稳定性可达280 h。

（3）将多级孔H分子筛应用于苯加氢反应制备环己基苯中，不仅能够提供较好的孔道属性和酸性，具有优异的扩散性能，还可以有效抑制积炭的生成，活性稳定性更好，可有效提高苯的转化率以及环己基苯的选择性，具有工业应用前景。

［1］ Xiao F，Wang M，Zhou G，et al. Additive mixture for electrolyte of lithium ion secondary battery and electrolyte of lithium ion secondary battery comprising the same： US，7790322［P］. 2010⁃09⁃07.

［2］ 熊琳强，张英杰，董鹏，等. 锂离子电池电解液防过充添加剂研究进展［J］. 化工进展， 2011， 30（6）： 1198⁃1204.

［3］ Chang C D，Cheng J C，Helton T E，et al. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons： US，6730625［P］. 2004⁃05⁃04.

［4］ 侯蓉，单玉华，储海霞，等. 环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮［J］. 石油化工， 2012， 41（9）：1023⁃1027.

［5］ 孙然功，张凌志，邹长军，等. 异丙苯法苯酚丙酮装置副产苯酚焦油催化裂化研究［J］. 石油化工应用， 2010， 29（2⁃3）：31⁃33.

［6］ 付丽，宁卓远，王亚涛，等. 环己基苯的合成研究进展［J］. 化学试剂， 2013， 35（9）：804⁃808.

［7］ 王闻年，王高伟，高焕新，等. 环己基苯的合成及其催化剂研究进展［J］. 化工进展， 2019， 38（1）：331⁃340.

［8］ Sato S S，Fumio N，Shi J Z，et al. Liquid⁃phase alkylation of benzene with cyclohexene over SiO2⁃grafted AlCl3catalyst and accelerating effect of ultrasonic vibration［J］. Applied Catalysis A：General， 1996，143： 271⁃281.

［9］ Xian X F，Zhou G. Preparation method of phenylcyclohexane： CN，1982263［P］. 2007⁃06⁃20.

［10］ Xian X F，Zhou G. Preparation method of phenylcyclohexane： CN，1982264［P］. 2007⁃06⁃20.

［11］ 纪刚，温朗友，郜亮，等. 低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯［J］. 石油学报（石油加工），2019，35（6）：1067⁃1076.

［12］ Kralik M，Vallusova Z，Laluch J，et al. Comparison of ruthenium catalysts supported on beta and mordenite in the hydrocycloalkylation of benzene［J］. Petroleum and Coal，2008，50（1）： 44⁃51.

［13］ Fany J，Trimm D L，Cookson D J. Four component catalysis for the hydrolkylation of benzene to cyclohexyl benzene［J］. Applied Catalysis A：General，2001，211（2）： 259⁃268.

［14］ Ivanova I I，Borodina I B，Ponomareva O A，et al. Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over Ru and Ni containing zeolite catalysts. Novel catalytic route for ethylcyclohexylbenzene synthesis［J］. Studies in Surface Science & Catalysis， 2007， 170（7）： 1228⁃1235.

［15］ 王德举，郭友娣，韩亚梅，等. 无黏结剂沸石的制备及其苯加氢烷基化性能［J］. 化学世界，2016，57（11）：688⁃692.

［16］ Borodina I B，Ponomareva O A，Fajula F，et al. Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over metal containing zeolite catalysts［J］．Microporous Mesoporous Mater，2007，105（1）：181⁃188.

［17］ 王闻年，王高伟，高焕新，等. Y分子筛介微孔结构与酸性对苯加氢烷基化反应的影响［J］. 化学反应工程与工艺，2018，34（3）：53⁃63.

［18］ 邱俊，小村贞一，窐田好浩，等. Pd/H双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯［J］. 催化学报，2007，28（3）：246⁃250.

［19］ 董帅帅，单玉华，徐文杰，等. 苯加氢烷基化合成环己基苯催化剂研究［J］. 现代化工，2013，33（8）：73⁃77.

［20］ 郑一天，单玉华，冯洋洋，等. 苯加氢烷基化制备环己基苯催化剂的研制及其应用［J］. 精细化工，2017，34（10）： 1161⁃1168.

［21］ 邢淑建，程志林，于海斌，等. 纳米丝光沸石分子筛的合成及表征［J］. 分子催化，2008，22（2）：111⁃116.

［22］ Wang Y，Ding G，Yang X，et al. Selectivity convert fructose to ferfural or hydroxymethylfurfural on beta zeolite： The manipulation of solvent effects［J］. Applied Catalysis B Environmental，2018，235： 150⁃157.

［23］ 王亮，肖长春，刘金环，等. 碱酸改性处理方案对介孔沸石孔分布和织构性质的影响［J］. 石油化工，2015，44（7）： 839⁃845.

［24］ 郭永乐，张钰，赵忠奎，等. 氧化铈改性多级孔H分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应［J］. 催化学报，2018， 39（1）：181⁃189.

［25］ Liu J H，Cui L，Wang L，et al. Alkaline⁃acid treated mordenite and beta zeolites featuring mesoporous dimensional uniformity［J］. Mater Lett，2014，132（10）： 78⁃81.

［26］ 秦涛，毕亚东，雷晓娟，等. NaOH后处理对多级孔H分子筛上木质素催化热解性能的影响［J］. 燃料化学学报，2018，46（9）：1074⁃1078.

［27］ 曾茂荣，罗刚，王宇，等. 季铵盐表面活性剂辅助合成多级孔H分子筛催化苯胺缩合性能研究［J］. 高校化学工程学报，2017，31（5）： 1113⁃1119.

Preparation of Hierarchical Porous Hand Its Catalytic Performance in Benzene Hydroalkylation

Yang Yang1， Sun Na1， Wang Xue2， Wang Yujia1， Wang Haiyan1

（1.School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China；2.Sinopec Tianjin Petrochemical Company， Tianjin 300270， China）

Hierarchical porous Hmolecular sieve with different structure and acidity were prepared by alkali treatment. XRD, SEM, N2physical adsorption and NH3⁃TPD characterization methods were used to characterize molecular sieves before and after alkali treatment. With hierarchical porous Hmolecular sieve as the carrier, the Ru⁃Hbifunctional catalysts were prepared by an equal volume impregnation method, and the benzene hydroalkylation reaction activity and stability were evaluated in a fixed bed reactor.The results show that Hmolecular sieve can effectively increase the proportion of mesopores after being treated with a proper concentration of alkali, which is beneficial to improve the hydroalkylation activity and stability. At 2 MPa, 210 ℃ and a liquid hourly space velocity of 1 h-1, when the Ru mass fraction is 0.2% (based on the mass of hierarchical porous Hmolecular sieve), the dual⁃functional catalyst composed of hierarchical porous Hcan achieve effective and stable operation. At the same time, the conversion rate of benzene is 54.32%, the selectivity of cyclohexyl benzene is 71.47%, and the stability of the catalyst does not decrease significantly within 280 h.

Hierarchical porous H； Bifunctional catalyst； Benzene； Hydroalkylation； Cyclohexyl benzene

TE65

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.01.002

1672⁃6952（2022）01⁃0007⁃06

2021⁃03⁃05

2021⁃05⁃06

辽宁省教育厅科研项目（L2019014）。

杨洋（1996⁃），女，硕士研究生，从事清洁燃料生产新工艺方面的研究；E⁃mail：303925795@qq.com。

王海彦（1962⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事清洁燃料方面的研究；E⁃mail：fswhy@126.com。

http：//journal.lnpu.edu.cn

（编辑 宋官龙）