纺织品中两种含氧杂环类REACH法规高度关注物质的同时检测

2022-03-09黄宗雄

中国纤检 2022年2期

文/黄宗雄

呋喃和环氧丙烷均属于分子量较小的含氧杂环类化合物。其中，呋喃是五元杂环化合物，环氧丙烷是三元杂环化合物，这两种物质常被作为溶剂或原料应用于化学纤维的合成以及纺织品印染助剂、表面活性剂等。此外，呋喃还可应用于防腐剂等助剂的生产，在手套等产品中就曾检出过呋喃。

研究表明，长期接触呋喃和环氧丙烷会增加致癌风险。早在2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构就将环氧丙烷和呋喃列入2B类致癌物清单。欧盟化学品管理局（ECHA）也将环氧丙烷和呋喃列入第八批SVHC清单中。我国纺织品和皮革产品要出口到欧盟，必须加强对纺织品和皮革制品中该两种含氧杂环类化合物的监控。

环氧丙烷和呋喃的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、顶空-气相色谱法、顶空-气相色谱-质谱法和顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法。其中气相色谱法无法避免基质中杂质的干扰，定性能力不强；气-质联用法通常要经过复杂的前处理过程。对于沸点较低、易挥发的环氧丙烷和呋喃而言，顶空-气质联用法结合了顶空和质谱的优势，无需经过前处理步骤，具有操作简单快速、定性定量准确等优点。目前纺织品中含氧杂环类物质的检测文献较少，纺织品中呋喃的检测研究尚未见报道。因此，建立纺织品中呋喃和环氧丙烷的快速、简便检测方法，有利于提升纺织品产品质量，为我国纺织品的出口保驾护航。

1 试验部分

1.1 仪器设备

气-质联用仪（7890-5975C，Agilent）；顶空进样器（G1888）。

1.2 试剂

甲醇为色谱纯。环氧丙烷（1000 mg/L in methanol）和呋喃（1000 mg/L in methanol）均购自上海安谱实验科技有限公司。

1.3 混合标准溶液的配制

将购买的环氧丙烷（1000mg/Lin methanol）和呋喃（1000 mg/L in methanol）用质量浓度为20%的氯化钠水溶液稀释至浓度为100mg/L、70mg/L、40mg/L、10mg/L、5mg/L、3mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.3 mg/L的一系列环氧丙烷和呋喃混合标准溶液。分别移取0.1mL一系列混合标准溶液到顶空瓶中，加盖并用压盖钳钳紧。最终得到的顶空瓶中环氧丙烷和呋喃的体积浓度为10μg/20cm、7μg /20cm、4μg/20cm、1μg/20cm、0.5μg /20cm、0.3μg/20cm、0.1μg/20cm、0.05μg/20cm、0.03μg/20cm。

1.4 纺织品样品的处理

取有代表性的样品用剪刀剪成5mm×5mm以下的小块，准确称取0.5g（精确到0.1mg）小块置于顶空玻璃瓶（容积为20 mL）中，加入0.1mL质量浓度为20%的氯化钠水溶液，加盖并用压盖钳钳紧。将顶空进样瓶放入进样器中，等待下一步进样并测定。

1.5 色谱分离-质谱检测条件参数

色谱柱：PLOT Q（25m×0.32mm×10μm）；载气：氦气（纯度≥99.999%）；流速：1.5mL/min；以分流方式进样（分流比5∶1）；进样口温度：180℃；升温过程：从50℃开始以10℃/min升温到180℃；四极杆温度：150℃；离子源（EI源）温度：230℃。

呋喃和环氧丙烷的质谱定性/定量离子如表1所示。

表1 呋喃和环氧丙烷出峰时间和特征定性/定量离子

2 结果讨论

2.1 中性盐溶液质量浓度的优化

顶空进样选择溶剂的通用要求为：溶剂的挥发性低，沸点尽可能高，不破坏样品组成并且测定的目标物信号要足够高。由于呋喃和环氧丙烷的沸点远远低于水的沸点，因此选择无毒的水作为基本溶剂。查阅文献发现，中性盐溶液可降低极性分子在水中溶解度从而使得极性分析物在顶空瓶上层的浓度增大。因此，本试验考察了在纯水溶液和不同质量浓度的中性盐溶液（0%、10%、20%、30%氯化钠水溶液）作为溶剂的情况下，在纺织品样品中加入同样浓度（5μg/20cm）的环氧丙烷和呋喃化合物后在气相色谱-质谱中的信号差异。结果如图1所示，由于20%氯化钠水溶液能最大限度地提高顶空瓶上层呋喃和环氧丙烷的浓度，因此选择20%氯化钠水溶液作为顶空进样溶剂。

图1 顶空瓶加入10mL不同质量浓度的氯化钠水溶液情况下，环氧丙烷和呋喃在气相色谱-质谱中的相对信号强度对比

2.2 中性盐溶液体积的优化

在20 mL的顶空进样瓶中，样品中挥发性物质在加热过程中会释放出来，一段时间后达到动态平衡（瓶子上层挥发物浓度不再增加）。试验中发现加入的盐水溶液的体积对动态平衡影响很大，如图2所示，当盐水溶液的体积为1.0mL时候，呋喃的信号强度达到最大，当盐水溶液的体积为0.1mL时候，环氧丙烷的信号强度达到最大。综合考虑后最终选择盐水溶液的体积为0.1 mL。

图2 顶空瓶加入不同体积的氯化钠水溶液情况下，环氧丙烷和呋喃在气相色谱-质谱中的（a）总离子流图和（b）相对信号强度

2.3 顶空平衡温度的考察

考察了温度为40℃～80℃范围内呋喃和环氧丙烷的峰面积信号响应，响应情况如图3所示。从图3可以看出，在40℃～60℃范围，环氧丙烷的响应信号随着温度升高有所增大，当温度继续升高后信号反而下降。同样的，对于呋喃而言，在50℃温度下信号最高，继续升温后信号反而下降。综合考虑环氧丙烷和呋喃的信号响应后，最终选择的平衡温度为60℃。

图3 不同顶空平衡温度下环氧丙烷和呋喃的峰面积信号响应

2.4 顶空平衡时间的优化

以未检出环氧丙烷和呋喃的棉布为样品基质，向基质中加入5μg环氧丙烷和呋喃标准品，顶空温度为60℃条件下研究了不同平衡时间下环氧丙烷和呋喃的峰面积信号强度。从图4可以看出，随着时间的增长（0～10min），顶空瓶上层挥发性物质浓度不断增大，当时间到达10min后，上层挥发性物质达到动态平衡，浓度不再增大，信号几乎不变。在实际检测中，为了在最快的检测时间内得到较高的灵敏度，选择以15min作为顶空的平衡时间。

图4 不同顶空平衡时间下环氧丙烷和呋喃的峰面积信号响应

2.5 线性曲线和检出限

在本方法所确定的最佳条件下，分别移取0.1mL 1.3节中的一系列混合标准溶液置于顶空瓶中，顶空瓶中目标物含量分别为10μg、7μg、4μg、1μg、0.5μg、0.3μg、0.1μg、0.05μg、0.03μg。如图5所示，通过对不同浓度的标准工作溶液进行分析测定后发现环氧丙烷和呋喃的特征离子峰面积与浓度成良好的线性关系。线性范围包含了将近3个数量级，在如此大跨度的浓度范围下，实际样品检测中几乎可以不用考虑样品浓度太高需要稀释的问题。检出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）等相关参数如表2所示。