史浩龙 王蓉 唐秀之

摘 要：随着集成电路的发展，对热管理材料的性能提出了日益严苛的要求。借助接枝在氧化石墨烯（GO）上的烯丙基胺的碳碳双键与硅氢键的反应，将硅油分子接枝在GO表面，同时对Al2O3采用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面修饰。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶转换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和热失重分析（TGA）等手段对材料的形貌、组成、热稳定性等进行了表征分析。研究发现，填充了改性后的Al2O3和GO后导热硅脂的导热性能明显提高。因此，对填料表面的适当修饰是一种有效提高硅脂导热性能的策略。

关键词：表面改性;石墨烯;氧化铝;导热硅脂

中图分类号：TB332   文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）2-0088-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.02.021

Synergistic Improvement of Thermal Conductivity of Silicone Grease by Modified Graphene/Modified Alumina

SHI Haolong    WANG Rong    TANG Xiuzhi

（School of Aeronautics and Astronautics， Central South University， Changsha 410000，China）

Abstract：With the development of integrated circuits， more and more stringent requirements are put forward for the performance of thermal management materials. Silicone oil molecules were grafted on the surface of graphene oxide （GO） by the reaction of carbon carbon double bond and silicon hydrogen bond of allylamine grafted on graphene oxide （GO）. At the same time， Al2O3 was modified by cetyltrimethoxysilane. The morphology， composition and thermal stability of the materials were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and thermogravimetric analysis （TGA）. It is found that the thermal conductivity of thermal conductive silicone grease filled with modified Al2O3 and GO is significantly improved. Therefore， the appropriate modification of the filler surface is an effective strategy to improve the thermal conductivity of silicone grease.

Keywords： surface modification; Graphene; Alumina; thermal conductive silicone grease

0 引言

现如今，高密度及高功率化是电子设备发展的一大趋势，但同时也会带来发热量大等问题，而电子元件的工作温度对其稳定性及可靠性有着非常重要的影响[1-2]。因此，快速有效地散热是保证设备正常工作的前提。一般来说，电子元器件的散热主要通过散热器、散热基板进行，而发热元件与散热器之间不可能达到完美接触，其中的空气是热的不良导体，因此散热效率大大降低[3]。热界面材料（TIMs）的出现有效解决了发热元件与散热元件的不完美接触，而在TIMs中，导热硅脂由于可调的流变性使其相较于其他TIMs能够完美填充孔隙，进而提高散热效率[4-6]。

1 导热填料

导热硅脂主要由硅油及导热填料组成。导热填料又分为金属填料、陶瓷填料以及碳类填料等。常见的金属填料有铜、铝、银等[7-9]。但由于金属填料电导率较大，大量填充后会影响硅脂的電绝缘性能。碳类填料有石墨烯、碳纳米管、石墨等[10-12]。一般来说，碳类填料导热系数高，但相对来说成本也较高，特别是对于石墨烯、石墨等片层结构填料来说，难以克服的“藏油”现象进一步限制了其广泛使用。陶瓷填料则主要是氧化铝、氧化锌、氮化硼、氮化硅等陶瓷材料[13-15]，其成本较低，同时绝缘性好，是一种理想的导热填料。但单一填料尺寸往往无法形成良好的导热网络，因此，通常是不同尺寸、类型、形状的导热填料进行复配，形成良好的导热路径，进而实现高效传热。

然而，导热填料对基体热导率的提升往往达不到预期效果，主要是因为存在界面热阻。界面热阻主要是由于基体与填料的声谱不匹配以及聚合物与填料间的不良接触造成的。因此，在向基体中加入填料前，一般需要进行改性等处理，以提高二者的界面相容性，降低界面热阻，进而提高热导率。

笔者采用的导热填料是二维石墨烯材料及球形氧化铝的混合填料，通过表面改性改善填料与基体硅油的界面相容性，有效提高了硅油的热导率。

2 试验

2.1 原料

球形氧化铝、二甲基硅油、含氢硅油均来自广东盛唐新材料技术有限公司;十六烷基三甲氧基硅烷購买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有样品均未进行提纯处理;石墨烯采用改进Hummers法制备得到。

2.2 样品的制备

2.2.1 改性氧化铝的制备。将一定量的氧化铝分散在200 mL无水乙醇中，加入适量的十六烷基三甲氧基硅烷（HTS）后，在常温下机械搅拌12 h，沉淀后得到HTS改性氧化铝（m-Al2O3）。

2.2.2 改性石墨烯的制备。将一定量的氧化石墨烯分散在200 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，向溶液中加入适量烯丙基胺（AA），机械搅拌6 h，再向反应容器中加入少量水合肼以还原氧化石墨烯。随后离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯（GO-AA）。将GO-AA分散在二甲苯中，加入适量的含氢硅油后机械搅拌反应6 h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯（m-GO）。用相同的氧化石墨烯与水合肼的配比制备还原氧化石墨烯（rGO）。

2.2.3 混合填料的制备。将m-Al2O3和m-GO加入适量的无水乙醇中，用IKA分散机进行分散后离心洗涤，冷冻干燥，得到m-Al2O3/m-GO混合填料。

2.2.4 导热硅脂的制备。将不同质量比的硅油和混合填料混合后，得到不同填料填充量的导热硅脂。

2.3 结构及性能表征

利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶转换红外光谱（FTIR）（美国赛默飞世尔科技公司，Nicolet IS 10）、X射线光电子能谱（XPS）（美国赛默飞世尔，Thermo Kalpha）、热重分析（TGA， O2）（德国耐驰公司，TG209F1）等多项表征方法对填料的形貌、化学结构等进行分析。

3 结果与讨论

3.1 填料的形貌

所用到的纯Al2O3及表面改性后的形貌如图1所示，Al2O3主要呈球状，颗粒尺寸分布比较宽，同时有少量的不规则Al2O3存在;通过比较修饰前后Al2O3的形貌，发现表面处理对Al2O3的形貌几乎没有产生影响。采用的GO是通过改进Hammer法制备的，由图1（c）可以看出，GO呈现出大量的褶皱，这是由单层/少层的GO为降低其表面能自发形成的褶皱;由图1（d）所示，在表面接枝硅油后，GO片层的大小并没有明显的变化，其形貌与GO类似，但褶皱因为表面含氧官能团的变化有所减少。将m-GO与m-Al2O3机械混合后，由图1（e）可以看出，m-GO的大片层将一些Al2O3连接在一起，在热的传输过程中增加了导热路径，能够增加导热硅脂的热导率，但由于m-GO的加入量较少，这种m-GO连接Al2O3的情况还较少。

3.2 填料的表面改性

图2为Al2O3与m-Al2O3的红外谱图。由图2可以看出，与原始Al2O3对比，m-Al2O3并没有出现新的特征峰，主要原因是改性剂浓度较低。进一步对Al2O3和m-Al2O3进行了热重分析（TGA），如图3所示。TGA曲线显示未经处理的Al2O3在低温下先于m-Al2O3开始出现质量损失，且低于300 ℃时显示出更大的质量损失，这部分质量损失主要是因为水分子和羟基的脱除，之后Al2O3在300 ℃以后质量基本稳定不变，其质量分数最终稳定在99.96%;而m-Al2O3表面亲水性减弱，因此失重主要发生在300 ℃以后，此区间内HTS开始分解，在600 ℃时，m-Al2O3的质量分数最终为99.93%，随后m-Al2O3的质量分数又有所增加，主要是因为HTS受热分解后硅元素与氧结合生成硅氧化物，最终m-Al2O3的质量分数剩余99.94%。通过红外和热重分析的结果可以看出，m-Al2O3中改性剂的接枝量较少。为了进一步确认Al2O3的表面改性效果，分别对Al2O3与m-Al2O3的水接触角进行测试。如图3所示，Al2O3与m-Al2O3的水接触角分别为0°和118°，m-Al2O3呈现明显的疏水性，间接证实了HTS成功地对Al2O3进行了改性。

GO、GO-AA与m-GO的红外谱图如图4所示。从图4可以看出，GO存在大量含氧官能团，如羰基（C=O）（1 740 cm-1），羟基（—OH）（1 630 cm-1）、环氧键（1 060 cm-1）等，而经过AA的接枝以及水合肼的还原，GO-AA出现了碳碳双键（C=C）（1 635 cm-1）、酰胺键（—CO—NH—）（1 580 cm-1）、碳氮键（C—N）（1230 cm-1）对应的红外特征峰，证明通过反应成功地将C=C引入GO表面。而m-GO的红外图谱中C=C的特征峰消失，出现了甲基（CH3）（2 900 cm-1，1 380 cm-1），硅氧硅键（Si—O—Si）（800 cm-1）以及碳硅键（C—Si）（600 cm-1），从而证明了含氢硅油通过C=C与硅氢键（Si—H）的加成反应接枝在氧化石墨烯表面。图5是GO、GO-AA、m-GO的XPS图谱，从图5中可以看出，相较于GO，GO-AA的图谱中出现了C—N键（285.4 eV）、C=C键（284.6 eV）、C=O键（287.8 eV）对应的峰，证明了AA与GO表面的环氧基、羧基反应，成功实现了在GO表面引入C=C;同时从C—N与C—O的峰强度来看，主要发生的是环氧基与氨基的反应;随后在m-GO的图谱中，碳碳双键（284.6 eV）的特征峰消失，同时出现了碳硅键的特征峰（284.38 eV），说明含氢硅油通过碳碳双键与硅氢键的加成反应成功地接枝在石墨烯表面。

3.3 导热硅脂的导热性能

图6为以m-Al2O3/m-GO为导热填料的导热硅脂的热导率随填料质量分数的变化曲线。从图6中可以看出，当填料的质量分数分别为12.5%、37.5 %、62.5 %、85.0 %时，导热硅脂的热导率分别为0.200 2 W/（m·K）、0.297 3 W/（m·K）、0.506 9 W/（m·K）、1.622 5 W/（m·K），纯硅油的热导率为0.175 1 W/（m·K），相比纯硅油，热导率分别提高了14.3%、69.8%、189.5%和826.6%。从热导率的变化情况可以看出，当填料填充量较少时，导热硅脂的热导率提升并不明显，主要原因是填料在硅油中分散，没有形成完整的导热路径;而当填料填充量较大时，导热填料相互接触，形成导热路径，热导率随导热填料的增加显著提高。但高填充量往往会使导热硅脂黏度骤增，失去必要的流延特性，如填料的填充量高于85%时，导热硅脂的流动性被严重破坏，严重影响其使用性能。此外，笔者还研究了温度对导热硅脂热导率的影响，如图7所示。由图7可知，硅脂的热导率随温度变化明显，导热硅脂的热导率从25℃时的1.625 W/（m·K）降低到150 ℃时的1.273 W/（m·K）。随着温度的升高，导热硅脂的热导率下降的主要原因是温度的升高使平均自由程减小，因此其热导率随着温度的升高而逐渐降低[1]。

为了研究改性处理对导热硅脂热导率的影响，分别制备了以m-Al2O3和m-Al2O3/rGO为填料的导热硅脂。不同填料的导热硅脂在80 ℃下的热导率如图8所示。由图8可以看出，在相同的填料填充量下，m-Al2O3为填料的导热硅脂热导率为1.301 W/（m·K），较纯硅油提高了643.0%;而以m-Al2O3/m-GO为填料的导热硅脂热导率为1.472 W/（m·K），其热导率和m-Al2O3导热硅脂相比，提高了13.1%。同时，将m-Al2O3/rGO作为填料制备的导热硅脂，其热导率仅为0.991 W/（m·K），并且其黏度骤升，流动性丧失，填料难以在硅油中分散，主要原因在于GO的多层结构存在“藏油”现象，因此对热导率的提升幅度不理想。

4 结语

本研究用十六烷基三甲氧基硅烷和含氢硅油分别对石墨烯以及氧化铝进行了表面处理并混合，得到了一种能够高效构建导热路径的复合填料。用复合填料制备的导热硅脂的热导率显示出更高的热导率，证明了通过含氢硅油对石墨烯进行表面处理是一种有效的改性方式，能够改善石墨烯在硅油基体中的分散效果，有益于导热硅脂热导率的提升。这种新颖的表面改性策略以及导热机理的研究对开发具有高导热性能的聚合物基复合材料具有重要的意义。

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