陈 硕，刘利平，韩顺创，方书起

（郑州大学 机械与动力工程学院，河南 郑州 450001）

糠醛是重要的生物质平台化合物，可由玉米芯、稻壳和甘庶渣等生物质原料制备。糠醛作为呋喃类物质，可通过加氢反应提高碳氢比，转化为呋喃、2-甲基呋喃以及2-甲基四氢呋喃等具有高附加值的化学品[1]。糠醛加氢产物可用作溶剂及用于有机合成，2-甲基四氢呋喃还具有较好的燃烧性能，可用作燃料添加剂。糠醛加氢过程通常采用H2为氢源，方式直接高效，但氢的生产、储存和运输的成本较高。近年来，乙醇和小分子酸等为氢源的转移催化加氢方式得到重视[2]。生物基粗糠醛中杂质多且含水量较高，进行糠醛液相原位加氢，具有反应条件温和、生产成本低的优点。

Ma等[3]利用Cu基催化剂在无外部氢源的超临界甲醇中进行糠醛加氢，得到的2-甲基呋喃的最高产率为74.0%。Jungho等[4]对5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二甲基呋喃进行实验，发现了以仲醇为氢源选择性生产2,5-二甲基呋喃的新路线。这些研究表明，醇作为供氢剂不仅反应条件温和、安全，还能得到高选择性加氢产物。此外，醇作为溶剂或同时作为供氢剂也能改进糠醛的加氢效果。Xu等[5]以乙醇为溶剂，在1.0 MPa压力下对糠醛加氢，得到了较高糠醇收率。Huang等[6]利用高分散Co-Ni合金纳米粒子催化剂进行糠醛加氢，在优化反应条件下，在甲醇溶剂中糠醇产率为99.0%，在水溶剂中环戊酮产率为92.5%，可知溶剂对产物分布也有影响。目前，糠醛加氢方面的研究通常是对催化剂进行改性和优化[7]，对反应的热力学研究还不充分，但热力学规律分析可为催化实验提供一些依据[8]。相关热力学研究有：薛家浩等[9]采用Joback基团贡献法，计算了糠醇加氢制备1,2-戊二醇反应的热力学参数；巩莉[10]计算了糠醛在电催化氧化过程中随电势变化的动力学和热力学问题。对于糠醛加氢脱氧制多种高附加值产物的热力学研究还有待开展。

本文基于吉布斯自由能最小化原理，对糠醛液相原位加氢脱氧较复杂体系进行分析。选择甲醇、乙醇为供氢剂，计算“醇-水-糠醛”反应体系中制氢反应和糠醛加氢的热力学数据，并对糠醛原位加氢过程进行模拟，分析醇制氢反应与糠醛加氢反应条件的适配性，从而为糠醛原位加氢实验提供热力学参考。

1 糠醛加氢脱氧反应及分析方法

1.1 系统反应方程及计算条件

糠醛液相原位加氢“醇-水-糠醛”体系中的主要反应有：（1）制氢反应。体系中甲醇、乙醇作为供氢剂，分别和水发生重整制氢反应。另外，由文献[11]可知糠醛在一定条件下也可重整制氢，因此体系中制氢反应包括甲醇、乙醇和糠醛分别与水重整制氢。（2）糠醛加氢脱氧反应。在合适催化剂及反应条件下，糠醛加氢可实现糠醛重排、开环和脱羰反应。参考文献[12]，糠醛加氢脱氧反应的路径为：糠醛脱羰生成呋喃，呋喃进一步加氢生成四氢呋喃；糠醛醛基选择性氢化得到糠醇，糠醇进一步加氢得到四氢糠醇；此外糠醇加氢脱氧还可生成2-甲基呋喃，2-甲基呋喃进一步加氢生成2-甲基四氢呋喃。对上述“醇-水-糠醛”体系中的制氢和加氢反应进行列表，得到糠醛液相原位加氢体系中的主要反应如表1。

表1 糠醛液相原位加氢体系中的主要反应Table 1 Main reactions in liquid phase in-situ hydrogenation of furfural

计算条件取定：（1）由于反应过程复杂，为简化问题及分析主要因素，被分析的糠醛加氢反应考虑表1反应方程，不考虑开环产物、物质缩合及甲烷化等副反应。（2）热力学分析温度范围取300~650 K。热力学分析条件下，反应器处于恒温恒压状态，反应体系达到相平衡和化学平衡。（3）在反应条件下，大部分组分为气液两相平衡态，取甲醇、乙醇的制氢反应物质为气态（g）；糠醛加氢反应可能在气液界面进行，取定糠醛及其加氢主产物为液态（l）。（4）反应体系考虑的物质有：甲醇、乙醇、糠醛、呋喃、四氢呋喃、糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、H2、水、一氧化碳和二氧化碳，不考虑其他产物。

1.2 计算方法与分析参数

本文计算使用Aspen Plus和HSC软件进行模拟。分析中用到的热力学主要参数有：标准摩尔反应焓（ΔHr）、标准摩尔吉布斯自由能（ΔGr）和化学平衡常数（Kp）。热力学参数计算方法：基于软件的物性数据得到反应物的焓值和定容比热数据，利用公式(1)计算得到反应的焓值；由Aspen Plus软件中的平衡反应器，计算得到反应的平衡常数，基于平衡常数和吉布斯能的关系得到吉布斯能数据[13]。热力学参数计算公式如式(1)和式(2)：

分析反应条件对平衡产物的影响，应用Aspen Plus的平衡反应器，选用RENG-ROB物性方法对反应体系进行模拟。分析反应温度、压力和物料物质的量之比对糠醛原位加氢平衡产物的影响，分析结果的参数有原料中醇和糠醛的转化率（X(i)）和产物选择性（S(k)），分别定义如式(3)和式(4)：

2 结果与讨论

2.1 反应方程的ΔHr

根据糠醛加氢反应中各组分的热力学数据，计算得到不同温度下反应方程的ΔHr，列于表2中。由表2可知，制氢反应(R1)~(R3)的ΔHr大于零，均为吸热反应；其中甲醇制氢反应吸热量最低，糠醛制氢反应吸热量最高，制氢ΔHr从大到小排列依次为(R3) > (R2)> (R1)。水汽变换反应(R4)是放热反应。在糠醛加氢反应(R5)~(R10)体系中，糠醛脱羰反应(R5)的ΔHr大于零，为吸热反应；其他加氢反应均为放热反应。反应温度为500 K时加氢反应焓值比较：(R5) > (R9) > (R7) > (R10) > (R8) > (R6)。总体上，制氢反应是吸热反应，而加氢反应是放热反应，因此糠醛液相原位加氢体系可以实现反应热量的耦合。

表2 不同温度下方程的ΔHrTable 2 ΔHr of equations at different temperatures

2.2 反应方程的ΔGr

计算得到各反应方程的ΔGr随温度的变化，如图1所示。由图1(a)可知，制氢反应(R1)~(R3)的ΔGr均随温度的升高而减小。在计算温度范围内，甲醇制氢反应(R1)的ΔGr小于零，反应可以自发进行，乙醇和糠醛制氢反应(R2)、(R3)要达到一定温度条件才能自发进行。由图1(b)可知，糠醛脱羰反应(R5)的ΔGr能随温度的升高而降低。加氢反应(R6)~(R10)的ΔGr随温度的升高而增大，且反应在低温时可以自发进行，在温度较高时不能自发进行。水汽变换反应(R4)的ΔGr随温度升高稍增加，糠醇加氢生成2-甲基呋喃反应(R9)的ΔGr随温度变化不大。综合分析，当温度低于550 K时，糠醛加氢反应的ΔGr均小于零，所有加氢反应都可以自发进行，因此加氢体系的反应温度不宜过高；同时，甲醇制氢反应在低温下能进行，而乙醇制氢所需温度较高，因此甲醇与糠醛加氢反应温度适配性更好。

图1 制氢反应(a)和加氢反应(b)的ΔGr随温度变化Fig. 1 ΔGr of (a) hydrogen production reactions and (b) hydrogenation reactions changes with reaction temperature

2.3 反应方程的Kp

计算得到各反应方程的Kp随温度的变化如图2所示。由图2(a)可知，制氢反应(R1)~(R3)的Kp随温度的升高而增大，高温有利于制氢反应。通常认为，当Kp大于105时，反应进行较为完全。水汽变换反应(R4)的Kp基本处于105以下，低温有利于水汽变换反应。由图2(b)可知，糠醛脱羰生成呋喃反应(R5)的Kp受温度影响不大，基本保持在106附近。加氢反应(R6)~(R10)的Kp均随温度升高而减小，其中糠醇加氢脱氧生成2-甲基呋喃的反应(R9)的Kp相对最大。糠醛脱羰生成呋喃反应(R5)的Kp高于糠醛加氢生成糠醇反应(R7)的相应值，说明在热力学上糠醛脱羰反应更容易，一定条件下脱羰产物选择性高于加氢产物选择性[14]。但由于糠醛脱羰反应是分子数增大的反应，而糠醛加氢通常在一定及较高压力下进行，使得在一定压力及氢充分的条件下也易发生糠醛加氢生成糠醇的反应；由于方程(R9)的Kp大，容易发生糠醇加氢脱氧生成2-甲基呋喃(R9)，及进一步加氢为2-甲基四氢呋喃(R10)，因此产物中2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃有高的选择性[3]。在计算温度范围内，甲醇水重整制氢有相对较高的Kp，且在低温时甲醇水重整制氢比乙醇容易，因此甲醇水重整制氢与糠醛液相原位加氢有好的耦合适应性。

图2 制氢反应(a)和加氢反应(b)的Kp随温度变化Fig. 2 Kp of (a) hydrogen production reactions and (b) hydrogenation reactions changes with reaction temperature

将计算得到的热力学结果与相关文献数据对比。甲醇与水重整制氢反应(R1)的ΔHr与文献[15]中相应数据接近；乙醇与水重整制氢反应(R2)的ΔHr与文献[16]中相应值接近；水汽变换反应(R4)为放热反应，ΔHr与文献[17]数据接近。糠醛脱羰生成呋喃(R5)和呋喃加氢生成四氢呋喃(R6)的ΔHr与文献[18]结果接近；对于糠醛加氢制糠醇液相 反 应(R7)，ΔHr和ΔGr数 据 与 文 献[18]气 相 结 果较接近，Kp与文献[19]结果接近；糠醇加氢制四氢糠醇反应(R8)的结果与文献[15]数据对比，由于反应物质状态选取与文献不同，对比数据存在一定差值。以上对比得到计算数据与相关文献数值接近。

2.4 糠醛液相原位加氢效果

选择甲醇、乙醇为供氢剂的反应体系，分析反应温度、压力及物料配比对糠醛原位加氢平衡产物的影响。由于糠醛制氢反应在低温下难以发生，对糠醛制氢效果就不再分析。分别以甲醇、乙醇为供氢剂，得到糠醛原位加氢效果与相关实验结果对比，如表3所示。结果表明，在计算条件下甲醇、乙醇和糠醛的平衡转化率均接近100%。反应温度、压力及供氢剂用量都对产物分布有影响，其中供氢剂的量对糠醛加氢产物影响较大。当醇量较少导致体系中H2不足时，呋喃有较高的选择性，如表3中在水、甲醇和糠醛物质的量之比为10:0.1:1、温度400 K、压力2.0 MPa时，呋喃的选择性为68.0%。当氢充足及温度和压力合适时，2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃有高的选择性。压力的升高有利于加氢转化，因为加氢反应多为分子数减少的反应。在水、乙醇和糠醛物质的量之比为10:0.8:1、温度500 K、压力3.0 MPa的条件下，2-甲基四氢呋喃选择性最高达到99.0%。

表3 糠醛原位加氢计算结果与相关实验结果对比Table 3 Comparison between calculated results and relevant experimental results of furfural in-situ hydrogenation

将计算结果与相关实验结果进行对比，由表3可知，催化剂种类及反应条件影响产物的选择性。Ma等[3]采用Cu基催化剂，用甲醇为供氢剂，糠醛液相原位加氢的主要产物为2-甲基呋喃。Zhang等[20]使用甲醇为供氢剂和溶剂，其主要产物为2-甲基呋喃。伏朝林[15]采用Ni基催化剂，以甲醇为供氢剂，得到多种加氢产物，其中呋喃有高选择性。表3计算结果与相关实验结果接近。

3 结论

本文采用吉布斯自由能最小法，对基于一定糠醛加氢机理的糠醛液相原位加氢反应进行了热力学计算， 分析了反应条件对体系平衡产物组成的影响，并将计算结果与文献数据进行了对比。得到以下结论：

（1）计算得到了糠醛液相加氢体系中各方程的ΔHr、ΔGr和Kp。结果表明，温度对Kp影响较大，制氢反应宜在高温下进行，而糠醛加氢反应适宜较低温度。甲醇水重整有相对较好的低温制氢性能，甲醇作为供氢剂与糠醛原位加氢体系有好的适配性。

（2）在热力学条件下，制氢反应和糠醛加氢转化较为完全，甲醇、乙醇的制氢转化率接近100%，糠醛转化率也为100%。甲醇和乙醇的供氢效果相似，计算结果与甲醇为供氢剂的糠醛原位加氢实验结果对比接近。

（3）反应温度、压力及供氢剂用量均会影响产物的选择性。供氢量不足时糠醛会发生脱羰反应，呋喃有较高的选择性；在供氢量充足及一定温度和压力下，糠醛液相加氢转化为糠醇，糠醇加氢脱氧为2-甲基呋喃，2-甲基呋喃进一步加氢转化为2-甲基四氢呋喃，计算得到了最高的2-甲基四氢呋喃选择性99.0%。

符号说明

Cp—定压比热容，kJ/(mol·K)；F—物质的摩尔流量，kmol/h；i—原料物质；下标in—反应前进料；下标FAL—糠醛；j—反应中的化学物质；Kp—反应平衡常数；M—该组分分子中所含的碳原子个数；k—产物中的组分；下标out—反应后出料；p—反应压力，MPa；R—理想气体常数，R= 8.314 × 10-3kJ/(mol·K)；S(k)—产物k的选择性，%；T—反应温度，K；X(i)—原料物质i的转化率，%；v—反应方程的化学计量数；ΔGr—标准摩尔吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHr—标准摩尔反应焓，kJ/mol。