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基于2,4,5,6-四氟间苯二甲酸构筑的稀土有机框架发光材料的合成及性质研究

2022-03-07蒋叶飞丁立稳曾承辉

材料研究与应用 2022年1期
关键词:配位配体稀土

李 玲,蒋叶飞,丁立稳,曾承辉

(江西师范大学,江西 南昌 330022)

稀土元素的结构和性质相似,其4f价电子结构赋予了稀土离子较大的正电性,除铈外一般呈+3价氧化态,活性介于碱金属和过渡金属之间.稀土在催化、磁、光子学和超导等领域中皆有不俗表现[1-2].根据Pearson的软硬酸碱理论,稀土离子是硬Lewis酸,对硬碱(N,O和F)有强的亲合性,所以含氧或含氧和氮原子的有机配体,尤其是多元羧酸常用来合成镧系配合物.多元羧酸除了作为抗衡阴离子外,也可作为桥联配体,以桥联和螯合的配位方式与高配位数的稀土离子结合,形成一维链状、二维层状和三维网络结构,其中一维和二维结构可以通过非共价键作用(氢键或π―π堆积)形成三维超分子结构[1,3-11].此外,稀土离子的高配位数使得其他辅助配体也能参与配位,这些配体的配位结合增强了稀土配合物的结构稳定性.稀土离子的4f电子导致它具有大的斯托克位移、极长的寿命和尖锐的发射等特点,因而其具有独特的发光特性.

大部分的三价稀土离子对光的吸收和发射都存在4f-4f跃迁,遵守宇称选择规则,镧系金属离子的对称性偏高反演中心将这种禁戒跃迁变成了可能,从而出现尖锐的线状特征光谱[12-14].f-f电子跃迁属于“指纹效应”的特征发光,可以用发射出来的特征峰来选用适当的稀土离子,如Eu3+发红光而Tb3+发绿光[15-16],这种跃迁发光效率高、发光寿命长、发射波长受环境影响小、可覆盖紫外光谱,并且范围广、颜色丰富.但是f-f跃迁在200~400 nm范围内的紫外光区时,其摩尔吸光数很小且发光强度弱.因此,需要引入配体和辅助配体调控配合物结构,从而达到提升发光强度的目的.一些稀土配合物,由于这独特的发光特性在光学成像、光学纤维、LED器件和荧光传感器等方面具有明显优势[17-18].以Eu金属离子为中心,四氟间苯二甲酸为配体,1,10-菲罗啉为辅助配体,合成了一种高荧光量子产率的镧系金属化合物.

1 实验部分

1.1 实验原料

将Eu2O3(纯度99.99%)溶解在浓硝酸(浓度65%~68%)中,然后在100℃的温度下不断搅拌,直至观察到有晶体出现,从而得到Eu(NO3)3·6H2O.四氟间苯二甲酸、1,10-菲咯啉及其它化学药品,均为商业购买,无需纯化即可使用.

1.2 1-Eu的合成

在50 mL烧杯中,将0.020 g的四氟间苯二甲酸与1 mL的H2O混合,用0.1 mol/L的NaOH溶液调至p H=5~6,配体溶 液 与含0.018 g的Eu(NO3)3·6H2O的2 mL水溶液混合,然后将含7.6 g的1,10-菲咯啉的乙醇溶液与上述溶液混合,反应混合物转移至10 mL的玻璃瓶中并密封,置于60℃的烘箱中反应72 h后取出,冷却至室温,得到无色晶体.晶体用EtOH冲洗三次,洗净,烘干,研磨得到产率为30.2%(基于Eu3+)的1-Eu粉末.将得到的1-Eu粉末做FT-IR测试,实验结果如图1所示.从图1可见,配合物在以下波数有吸收峰,如3446(w),1671(s),1636(s),1519(s),1479(s),1424(m),1370(w),1226(s),1143(m),1086(m),1044(s),961(m),864(s),832(m),777(s),732(m),692(s),672(s),609(s).

图1 1-Eu的FT-IR图Fig.1 The FT-IR spectrum of 1-Eu

1.3 仪器表征

使用DMAX2200VPC衍射仪,在30 kV和30 mA及扫描速度为5°/min的条件下测定样品的相纯度.再将样品和KBr颗粒混合均匀并制成薄片,在4000~400 cm-1范围内用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪记录FT-IR数据.将Netzsch-Bruker TG-209设置加热速率为10℃/min,温度为室温至800℃,对1-Eu进行热重分析.在室温下,在Edinburgh FLS980上记录了荧光光谱和寿命,用配有积分球的Edinburgh FLS980测量荧光量子产率,用扫描速度为5 nm/s的UV-Vis-NIR分光光度计(UV 3150,Shimadzu)分析荧光光谱.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

以Eu(NO3)3·6H2O、四氟间苯二甲酸、1,10-菲咯啉为原料,合成镧系金属配合物.金属离子的高度配合性质,导致其不溶于普通有机溶剂和水.通过配体和辅助配体来调控其结构,使其成为可溶于DMSO,DMF及丙酮和其它有机溶剂中的镧系配合物.1-Eu的晶体结构数据列于表1,其中aR=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|,w R=[∑w(|Fo2|-|Fc2|)2/∑w(|Fo2|)2]1/2.由表1可知,二维的配位聚合物属于单斜晶系P21/m空间群,1-Eu的 晶 胞 参 数 为a=10.2463(4)Å,b=19.9007(8)Å,c=12.9494(5)Å,α=90°,β=94.968(4),γ=90°,V=2630.57(18)Å3,Z=4.

表1 1-Eu的晶体数据和结构细化Table 1 Crystal data and structure refinement for 1-Eu

图2为1-Eu的结构图.从图2(a)可见:该配合物是由双核次级结构单元构筑的,每个次级结构单元包含两个Eu3+,六个完全去质子化的四氟间苯二甲酸,两个1,10-菲咯啉和两个H2O;两个中心原子Eu被四个羧基以桥联-螯合模式连接,其中Eu―Eu的键长为4.2061(4)Å,而另外两个羧酸盐则以桥连的形式连接两个Eu;两个辅助配体1,10-菲罗啉,以螯合模式与Eu连接.从图2(b)可见,每个Eu有8个原子与其配位,5个氧原子来自四氟间苯二甲酸,1个氧原子来自水,2个氮原子来自1,10-菲咯啉.从图2(c)可见,在金属中心周围的6个O和2个N原子形成扭曲的方棱柱形.从图2(d)可见,每个双核簇由六个完全脱质子的配体进一步连接,从而形成二维镧系金属有机骨架结构.此外,完全去质子化的配体有两种配位模式,即μ2-η1-η1η1-η1(图3(a))和μ2-η1-η1η1-η0(图3(b)).Eu―O及Eu―N的键长分别在2.321~2.944Å和2.573~2.591Å范围内,这与之前报道的稀土配合物键长一致[19-20].

图2(a)1-Eu的双核次级结构单元,(b)1-Eu中的双核簇结构,(c)6个O和2个N以扭曲的四棱柱方式排列和(d)1-Eu的二维框架堆积结构Fig.2 (a)Dinuclear second building unit(SBU)structure of 1-Eu,(b)dinuclear cluster in 1-Eu,(c)six O and two N that coordinate to metal center arrange in a twisted square prism mode and(d)2D LnMOFs cluster packing structure of 1-Eu

图3 1-Eu的两种配位模式Fig.3 Coordination modes of two ligands in 1-Eu

2.2 热重分析(TGA)

二维Ln-MOF 1-Eu在空气气氛中,在25~800℃范围内热重测试表征,以观察其结构的热稳定性并进行热重分析.图4为1-Eu的热重分析谱图.从图4可见:由于结构中存在溶剂蒸发,1-Eu在第一减重阶段(20~282℃)出现了约12%的轻微减重,这归因于配位水分子和材料中所携带水份的失去;在288℃后,结构框架开始进一步分解成相应的稀土氧化物.表明,1-Eu表现出较优异的热稳定性.

图4 1-Eu的热重分析谱图Fig.4 The TGA of 1-Eu

2.3 1-Eu的荧光性能研究

室温环境下测试1-Eu的稳态荧光.图5为1-Eu的激发和发射光谱.从图5可见:1-Eu的激发光谱在200~400 nm有一个宽带的激发峰,该激发峰可归属于有机配体π→π*跃迁的激发峰,表明1-Eu是宽波长激发材料;在350 nm的最佳激发下,1-Eu在550~750 nm具有明显的发射峰的特征红光,特征发射峰分别在576,592,613,650和698 nm处,归属于5D0→7FJ(J=0~4)跃迁.根据ED规则,5D0→7F0的禁阻跃迁仅与Cn,Cnv和Cs的位置对称性有关.在1-Eu的发射光谱中,5D0→7F0跃迁的峰强较强,表明1-Eu中的Eu3+中心位于不在反转对称性的位置.根据Judd-Ofelt理论,电偶极子跃迁强度5D0→7F2可以认为是镧系配合物配位晶体场的探针,因为5D0→7F2对中心1-Eu的配位环境感应非常灵敏,而5D0→7F1的磁-偶极跃迁几乎不依赖于配位场.如果5D0→7F2跃迁在荧光发射光谱中占主导地位,则Eu3+位于没有反转对称性的位置,反之则Eu3+处于反演中心的对称位置.从图5还可以看出,5D0→7F2跃迁(613 nm)比其它跃迁程度更强,表明1-Eu中的中心Eu3+处于不对称配位环境,这与其单晶结构相匹配[21].

图5 1-Eu的激发和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of 1-Eu

CIE坐标图(图6)显示,1-Eu发出特征的纯红色发光(CIE:0.6522,0.3475),这是因为配体起到“天线”的作用,吸收光子的能量并将其转移到金属中心,从而使金属发出稀土的特征光.在576,592,613,650和698 nm处的窄带发射波段来自5D0→7FJ(J=0~4)跃迁,发射光谱并没有发现配体的发射峰,表明配体向稀土离子中心的能量转移效率很高.

图6 1-Eu的CIE坐标图Fig.6 CIE coordinate diagram of 1-Eu

选择1-Eu在613 nm处的峰值(5D0→7F2跃迁)监测其荧光寿命(图7).实验结果表明,1-Eu的荧光寿命为0.652 ms,瞬态衰减曲线在298 K处符合单指数函数,且单指数衰减曲线与单金属中心单晶的数据一致.该稀土框架材料有较长的发光寿命是由于其周围存在的O―H,C―H和N―H的振荡基团数量较少.用配有积分球的Edinburgh FLS980,在350 nm激发下测量荧光量子产率,1-Eu显示出55.28%的高荧光量子产率.

图7 1-Eu的荧光寿命曲线图Fig.7 Fluorescence lifetime curve of 1-Eu

2.4 稳定性

PXRD实验结果表明,1-Eu的测试衍射峰与模拟衍射峰匹配度极好(图8).将1-Eu样品在水中浸泡72 h后,将粉末衍射图与单晶数据的衍射图进行比较,发现两者是相同的,表明1-Eu样品在水中浸泡72 h后仍保持原有结构,即1-Eu具有良好的耐水稳定性.此外,1-Eu粉末在空气中放置72 h后的X射线衍射进行了测试发现,其衍射峰与模拟衍射峰一致,表明样品在空气中是稳定的.另外,在当p H=4~11的水溶液中,1-Eu的X射线粉末衍射峰与单晶结构模拟数据和合成的粉末的X射线衍射峰一致,说明1-Eu具有很好的酸碱稳定性.

图8 1-Eu在水中浸泡72 h,暴露在空气中72 h及在不同pH的水溶液浸泡72 h的PXRD图Fig.8 PXRD spectrum of 1-Eu that soaked in water for 72 h,exposed in the air for 72 h,and soaked in various p H water solution

3 结 论

采用绿色安全的水热法,通过引入四氟间苯二甲酸和1,10-菲咯啉修饰调控结构,合成了一个新的二维稀土框架材料.通过PXRD,TGA及FT-IR等方法对1-Eu进行了详细深入的表征.热重分析表明,1-Eu是一种高热稳定的材料,其在空气和水中都很稳定,并且具有良好的耐水和耐酸碱稳定性.该稀土框架材料的荧光特性及其高荧光量子产率,使得1-Eu有望在荧光检测、生物标志物、储气及储能等领域中展现广泛的应用前景.

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