王超

摘 要：针对纺织品中小分子溶剂残留的检测难的问题，提出反相高效液相色谱法（RP-HPLC）对纺织品中的DMFa、DMAc和NMP残留进行检测，验证该方法的可行性。结果表明，建立的反相高效液相色谱法测量方法的准确性、精密性、灵敏度高，对DMFa、DMAc和NMP定量限分别为3.7、9.3和8.7 mg/kg，说明可对不同纤维种类的样品进行检测，能够满足日常生活中纺织品中DMFa、DMAc和NMP残留量测定。

关键词：色谱技术;化学残留;不确定度;检出限

中图分类号：TQ 340       文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0069-05

Detection and application of chemical residues in textiles and clothing based on chromatography

WANG Chao

（Fiber And Leather Products TestingCenter Of Beijing Products Quality Supervision And Inspection Institute，Beijing 100025，China）

Abstract：In view of the difficulty of detecting small molecule solvent residues in textiles，a reversed-phase high performance liquid chromatography（RP-HPLC）was proposed to detect DMFa，DMAc and NMP residues in textiles.The feasibility of this method was verified by detection and uncertainty evaluation.The results showed that the RP-HPLC method established in this paper had high accuracy，precision and sensitivity.The quantitative limits of DMFa，DMAc and NMP were 3.7mg/kg，9.3mg/kg and 8.7mg/kg respectively，indicating that it could detect samples without fiber types and could realize the determination of DMFa，DMAc and NMP residues in textiles in daily life.

Key words：chromatographic technology;chemical residues;uncertainty;detection limit

随着现代人们环保意识的提高，纺织工业的产品质量也得到了极大重视。服装材料需要经过多重工艺进行剪裁和制作，在这些过程中，难免需要利用化学物质进行处理，这就导致了服装材料中携带有一些化学小分子溶剂。在使用时，服装直接与皮肤接触，化学溶剂通过皮肤进入体内，就有可能对人体带来一些伤害。因此对纺织服装化学残留进行检测是目前较为重要的研究课题。我国很多学者也针对以上问题进行了研究。如根据四氯乙烯的化学性质，利用新型、环境友好的超临界二氧化碳（SC-CO2）萃取技术，结合气相色谱质谱联用，建立了对干洗后服装中残留四氯乙烯定性、定量的检测方法。结果表明，采用气质联用仪检测四氯乙烯残留量，保留时间为4.877 min，该方法线性相关系数为0.999 9，检出限为0.9 mg/kg，3种纺织品的加标回收率在94.1%～105.7%，相对标准偏差在2.15%～3.02%，可以满足纺织服装实际检测的要求[1];详细分析了目前人工智能技术在纺织品检测领域中比较成熟的几个实际应用案例，以期为后续研究者提供一些有益参考[2]。以上学者的研究为纺织服装化学残留检测提供了一些参考，但是这些方法还存在一定误差，精确度不高。基于此，本文提出反相液相色谱——紫外检测器法（HPLC法）对纺织品中DMFa、DMAc和NMP残留进行检测，并对该方法的精确度和灵敏度进行验证，为紡织服装化学残留检测提供新的检测方式。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本试验主要材料：甲醇（AR，济南英出化工科技有限公司）、乙腈（AR，济南广宇化工有限公司）、二甲基甲酰胺（DMFa）标准品（纯度≥99.5%，成都彦涛化工有限公司）、二甲基乙酰胺（DMAc）标准品（纯度≥99.5%，成都彦涛化工有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）标准品（纯度≥99.5%，成都彦涛化工有限公司）。

本试验主要设备：恒温振荡器（SHA-B，常州蒙特仪器制造有限公司）、电子天平（YP201N，冠森生物科技（上海）有限公司）、高效液相色谱仪（LC600A，济南好来宝医疗器材有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 RP-HPLC 基本测试条件

HPLC色谱柱为Spursil C18，其基本测试条件：

流动相：25%甲醇、70%超纯水、5%乙腈;

控制柱温度：35 ℃;

样品温度：1.0 mL/min;

流速：1.0 mL/min;

2D通道波长：200 mm;

进样量：10 μL;

洗脱方式：等度洗脱。

1.2.2 前处理条件优化

分别对3种样品（含DMFa阳性样品的样品1、含DMAc阳性样品的样品2和含NMP阳性样品的样品3）采取机械振荡进行提取。具体过程为：将待测纤维裁剪成为5 mm×5 mm的小方块。将0.5 g裁剪好的纤维置于50 mL旋口玻璃反应器中，然后放入10 mL超纯水。将旋口玻璃瓶反应器置于SHA-B型恒温振荡器中进行振荡，振荡温度、转速和时间分别为40 ℃、150 r/min和30 min。振荡结束后，用0.45 μm水性滤膜进行过滤，取过滤后萃取液备用。

1.2.3 测试方法

用YP201N型电子天平称取待测样品5 g，然后将样品裁剪成5 mm×5 mm大小，然后置于装有10 mL超纯水的反应器中，密封后置于温度40 ℃环境下震荡萃取，萃取时间为30 min。用孔径为0.45 μm的水系滤膜进行过滤，得到萃取液，然后用HPLC进行测定。

1.2.4 方法验证

通过回归方程线性、检出限和定量限、真实性、紧密度、准确度、回收率验证优化后检测方法，得到该方法测量的不确定评估值[3]。具体过程为：连续3 d分别独立重复配制2次质量浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 mg/L的标准工作曲线溶液，并根据标准工作曲线溶液绘制6条线性方程。同时，根据以上方法重复配制质量浓度为1.5、5和9 mg/L的标准验证溶液进行HPLC分析。通过对标准验证溶液浓度值进行检测得到测定值的真实性、精密度和准确性，通过绘制Accuracy profile曲线对方法有效性进行验证，并对方法测量的不准确度进行优化[5-6]。在实际样品中分别添加质量浓度为0.5、5.0和50.0 mg/L的标样对方法回收率进行评价。将标样添加至标准腈纶贴衬基质中，使其可达3倍性噪比浓度，进而得到方法检出限，而10倍信噪比浓度得到方法定量限[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 液相色谱分离条件的选择

在本色谱柱测试条件下，3个残留溶剂色谱分离效果如图1所示，其中峰1为DMFa、峰2为SMAc和峰3为NMP。由图1可知，相邻两峰分离度R皆为2.5，这就说明了相邻的峰之间已经完全分开。在试验定性分析过程中，当无法以保留时间进行定性分析时，可用3D光谱扫描确定目标物质的最大吸收波长，然后通过保留时间对目标样品进行定性分析[9]。图2为3种有机残余溶剂色谱图，其中图2（a）为3D光谱图;图2（b）为吸收峰;图2（c）为典型性色谱图。由图2可知，DMFa的保留时间为3.025 min，DMAc的保留时间为3.348，NMP的保留时间为3.665 min。

2.2 方法验证

2.2.1 方法线性关系

用质量浓度0.5～10 mg/L系列DMFa、DMAc和NMP标准工作溶液进行测定。表2为方法的线性关系和检出限。由表2可知，在0.5～10 mg/L内，DMFa、DMAc和NMP色谱峰面积A与质量浓度c间存在良好的线性关系[10]。

2.2.2 检出限，真实性、精密度和准确性分析

表3为DMFa、DMAc和NMP测定方法的测量真实性和精确度。由表3可知，3种有机溶剂测定值真实性范围为-5.6%～1.7%，有机残余溶剂色谱可接受范围为±10%，因此该方法测定值真实性在可接受范围内。通过对检出限进行计算可知，DMFa、DMAc和NMP的检出限分别为1.1、2.8和2.6 mg/kg，定量限为3.7、9.3和8.7 mg/kg;另外，DMFa、DMAc和NMP的日内精密度和日间精密度分别在1.39%～3.88%、0.39%～4.51%和0.43%～5.70%，均未超过10%。这就证明了该方法具有的较高的精密度。

2.2.3 回收率测定

表4为不同纤维基质中DMFa、DMAc和NMP加标回收率。由表4可知，各类纺织品样品DMFa、DMAc和NMP加标回收率分别在97%～103%、94.8%～102.2%、96.9%～103%，RSD值分别在0.9%～4.9%、0.8%～4.8%和0.7%～4.3%。这就证明了该方法能够满足日常检测要求。

2.2.4 不确定度评估

表5为DMFa、DMAc和NMP测定方法的测量准确度和不确定度，本文设置的可接受误差线为±10%。由表5可知，相对偏差β容忍度区间内上下限均在可接受误差线内，这就证实了该测试方式测定值在标准工作曲线浓度范围内准确度较高。

2.3 实际样品测定

表6为本文建立的HPLC法对市售纺织样品进行DMFa、DMAc和NMP测定的测定值。同时在这些样品中添加质量浓度为40 mg/kg的标准溶液，对测定回收率进行评价。由表6可知，每个实际样品均能被分析出，同时，回收率约为98%～112%。

图3为实际样品D测定色谱图。由图3可知，不同种类纤维对结果影响不大，这就证明了该方法可以用于测定纺织品中DMFa、DMAc和NMP残留量。

3 结语

本文建立反相高效液相色谱法（RP-HPLC）法对纺织品中小分子残留溶剂进行检测，并对该方法测量准确性和精密性、灵敏度进行验证，得到的结论为：该方法对DMFa、DMAc和NMP的检出限分别为3.7、9.3和8.7 mg/kg，具有较高的测量准确性和精密性，且不同种类纤维对结果影响不大，可以用于纺织品中DMFa、DMAc和NMP残留量进行测定。

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