曾蓝萱，李 慧，戚家华，刘 毅，叶 凡，蔡兴民，范 平，张东平

（深圳大学 物理与光电工程学院，深圳市先进薄膜与应用重点实验室，广东 深圳 518060）

作为一种性能独特的固-固相变材料，二氧化钒在大约68°C时会发生可逆的半导体-金属相变[1]，从单斜半导体相变为四方金红石金属相。伴随着相变的发生，其电学和光学等性质会发生突变，单晶电阻率会发生约4～6个数量级的变化，红外由高透射变为高反射[2]。近年来，这种物理性质的突变和接近室温的特殊相变温度（Tt）引起了人们极大的关注。二氧化钒的相变不但可以由热激发，还可以由电磁场[3]、光场[4]、力场[5]等多种手段激发，且这种相变过程发生速度极快，文献报道最快达飞秒量级。独特的相变特性使其在智能窗、传感器、信息存储、激光防护、智能辐射控制、高速光开关、可调谐天线、智能太赫兹超表面以及其他智能光电器件等[6-10]领域具有广泛应用前景。

二氧化钒薄膜的制备有溶胶-凝胶法[11]、脉冲激光沉积法[12]、化学气相沉积法[13]、磁控溅射法[14]、离子束溅射法[15]等多种方法，其中磁控溅射技术沉积薄膜致密度高、稳定性好、易于产业化，是物理气相沉积研究中使用最多的一种方法。钒有多种价态的氧化物，作为中间价态非稳相化合物的二氧化钒，其性能极大依赖于沉积工艺，且工艺窗口异常狭窄，工艺参数的微小变化均会导致薄膜性能的巨大变化。掺杂是改变二氧化钒薄膜光电性能的一种重要工艺手段，可以用来改变其相变温度、可见光透射率、红外调制率、电导率等。根据应用背景的不同，掺杂目的也不同，最常用的掺杂元素有W、Mo、Mg等[16-18]。比如，W通常被认为是在降低相变温度方面最有效的掺杂元素。然而，W掺杂通常也会导致相变性能劣化。因为金红石相TiO2和VO2晶格常数非常接近，晶格失配较小，约为0.863%，所以有采用TiO2作为高质量VO2薄膜生长缓冲层的多篇研究报道。掺杂的Ti在VO2薄膜中除了存在间隙原子形式外，还存在一定量的TiO2，结构上的相似性可能使Ti掺杂对VO2相变性能的影响较小。鉴于此，本文采用反应共溅射技术，利用改变Ti靶工作电流的方式改变Ti掺杂量，研究其对VO2薄膜微结构及相变性能的影响。

1 实验过程

研究用VO2薄膜样品均是采用反应共溅射方法在K9玻璃上沉积。沉积前，玻璃衬底分别在丙酮和去离子水中超声清洗10 min，并用干燥氮气吹干后放入分子泵薄膜沉积系统。制备时，沉积系统本底真空为6×10-4Pa，工作真空为0.5 Pa。纯度99.9%的Ar和O2分别作为工作气体和反应气体，工作中Ar流量为40.0 sccm。直径60 mm厚4 mm的V靶和Ti靶的纯度为99.99%，靶和基底的间距为10 cm，基底温度为500°C。为保证所沉积薄膜的均匀性，基片夹具以15 r/min速度旋转。在制备前，先在氩气氛围下进行10 min的预溅射以去除靶材表面的污染及氧化层，使沉积过程更加稳定并提高薄膜的纯度。预溅射后再通入流量为1.8 sccm的O2作为反应气体进行正式沉积，所有样品沉积时间均为35 min。实验中固定V靶放电电流为280 mA，通过改变Ti靶的放电电流，实现VO2薄膜样品中Ti掺杂量的改变。样品编号及Ti靶放电电流如表1。

表1 不同Ti掺杂量VO2薄膜的沉积条件

利用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射线衍射仪对薄膜物相进行表征，采用θ-2θ耦合模式，扫描范围为20°～60°，采用Cu靶的Kα线激发，X射线波长为0.154 18 nm，X光管功率为1.6 kW，扫描步长为0.02°；采用Zeiss Super55场发射扫描电子显微镜对样品形貌进行表征，加速电压为3 kV，放大倍数为10k×；用带有温度控制台的四探针测试系统对样品升降温过程的表面电阻进行测量，温度范围为室温至80°C，每变化1°C测量一次；采用岛津UV3600 Plus紫外-可见-近红外分光光度计分别对25°C和80°C透射谱进行测量，测量波段为（350～2 500）nm，步长为1.0 nm，波长精度0.1 nm；采用法国HORIBA公司的R-XploRA Plus型显微拉曼光谱仪对薄膜样品结构进行表征，激光波长为532 nm，波数分辨率1 cm-1，为防止激光能量过高造成VO2样品的相变，测量中选择激光功率为5 mW。

2 结果与分析

图1是不同Ti掺杂量的VO2薄膜样品的X射线衍射谱。由图1可见对于未掺杂样品A，在27.78°处有明显的衍射峰，对应于具有相变特性的M相VO2（011）衍射峰；在29.02°附近也发现了一个微弱衍射峰，对应于无相变特性的B相VO2（002）衍射峰。随着Ti掺杂量的增加，M相VO2（011）衍射峰逐渐减弱，当Ti靶放电电流高于60 mA时，M相VO2（011）衍射峰几乎完全消失。当Ti靶放电电流为15 mA时，B相VO2（002）衍射峰几乎消失，也无明显的其他物相衍射峰，样品呈现出高纯M相VO2特征。随着Ti掺杂量的进一步增加，B相VO2（002）衍射峰再次出现并逐渐增强。以上结果表明，随着薄膜样品中Ti原子数量的增加，薄膜微结构呈现明显变化。当掺杂量较少时，Ti原子的引入促进了薄膜结晶中原来的B相VO2向M相转变，但是随着Ti掺杂量的增加，具有相变特性的M相VO2和无相变特性的B相VO2呈现出此消彼涨的变化特征。从XRD衍射谱可以发现，相较于未掺杂和掺杂量较少的A、B两样品，其他高Ti掺杂量样品的衍射峰明显减弱，结晶逐渐变差，相变性能逐渐劣化。

图1 薄膜X射线衍射谱。（a）不同Ti掺杂量VO2薄膜的X射线衍射谱；（b）VO2（011）衍射峰精细结构

图1（b）展示了VO2（011）衍射峰的精细结构。由图发现，随着Ti掺杂量的增加，所制备样品的M相VO2（011）衍射峰位置发生了明显蓝移现象，与VO2粉末对应的衍射峰位置（27.86°）相比，这些衍射峰位置也明显偏小。衍射峰的移动一般是由薄膜中内应力导致的。由于该研究采用的是反应共溅射沉积，且沉积过程中氧流量一定，随着活性较强的Ti原子引入，其与氧反应生成的钛氧化物增多，氧的消耗量将逐渐增加，而V原子与O原子作用的几率相对降低，导致了钒氧化物结构的改变。Ti原子引入到VO2薄膜基体中，必将使薄膜晶格产生畸变，从而在薄膜中产生内应力。薄膜内应力F可以通过如下公式计算：

其中，E是杨氏模量；v是泊松比；d是应变晶面间距；d0是无应变晶面间距，通常用粉末衍射对应的数值。晶面间距可以由Bragg方程获得：

其中，θ是X射线衍射角，k是衍射级次，λ是X射线的波长。结果表明薄膜存在压应力，而且随着Ti掺杂量的增加，VO2（011）衍射峰向小角度偏移，暗示了压应力不断减小。

为了研究应力引起的薄膜晶格振动变化，用拉曼散射对不同Ti掺杂下样品进行表征。室温下二氧化钒通常有18个振动模，分别是9个Ag振动模和9个Bg振动模，低频峰对应于V-V键振动，高频峰对应于V-O键振动[19]。从图2给出的不同Ti掺杂量的VO2薄膜样品拉曼散射谱可以看出，当Ti靶溅射的放电电流大于30 mA时，薄膜样品的拉曼散射峰非常微弱，而未掺杂和低掺杂量样品A和B，在189、220、302、386、496和608 cm-1处均存在明显的VO2特征拉曼峰，其中189 cm-1拉曼峰反映了M相中V-V键的扭曲振动。以上结果表明，当Ti掺杂量超过一定值时，引入Ti原子产生的晶格缺陷及应力已完全改变了薄膜样品VO2的晶体结构，所以散射谱中已无明显的VO2拉曼峰。此结果与前述XRD及后文相变测量结果一致。

图2 不同Ti掺杂量VO2薄膜的拉曼光谱

图3为不同Ti掺杂量薄膜样品的表面SEM形貌图。对未掺杂样品A，薄膜由米粒状颗粒组成，粒径大小约为（100～150）nm，颗粒间无明显空隙，呈现出致密均匀的结构特征；在15 mA放电电流下的Ti掺杂薄膜样品B，更加致密平整，表面有少量不规则颗粒物；随着Ti掺杂量的增加（样品C、D），不规则颗粒物密度逐渐提高，这可能是Ti掺杂后在薄膜表面形成的析出相；随着Ti掺杂量的进一步增加，析出相也逐渐增多，这时析出相形貌发生了明显变化，由原先表面的不规则颗粒逐渐变为均匀分布的棒状结构，直径约为50 nm（样品E、F）。

图3 不同Ti掺杂量VO2薄膜的SEM图

可见光透射率和红外能量调制率是VO2作为智能节能窗应用的两个重点关注性能指标。图4为不同Ti掺杂量的VO2薄膜样品A、B、C、D、E、F在高低温下的光学透射谱。由图4可知，在可见光波段，非掺杂薄膜样品，相变前其可见光区峰值透射率约为54%，相变后则增加到60%，表现出较高的可见光透射率；而Ti掺杂样品室温下可见光透射率为45%～50%，相对未掺杂样品都有一定程度的降低。这是因为Ti掺杂将导致VO2薄膜光学吸收系数增加，透射率随之降低，这与先前文献中报道其他元素掺杂后的结果一致。对于Ti靶放电电流为75 mA样品F，高低温透射谱几乎相同，说明样品没有相变特性。此外，对于未掺杂样品和15 mA放电电流下Ti掺杂样品，相变后可见光峰值透射率也略有增加，而其他Ti高掺杂量薄膜样品，相变前后可见光峰值透过率基本保持不变。这说明，对于非掺杂和轻掺杂样品，在可见光波段相变后样品整体透射率降低。

图4 不同Ti掺杂量VO2薄膜在不同温度下的光学透射率

在近红外波段，除样品F外，其他所有样品在高低温下均表现出对红外光不同的调制能力。在波长2 500 nm处，薄膜样品相变前后的红外透过率分别相差45%、50%、48%、37%和29%。计算薄膜样品的太阳能透射率和在红外波段的能量调制率[20]：

其中，T(λ)表示的是利用分光光度计测得的薄膜样品光学透射率，TIR(RT)表示室温下薄膜样品在红外波段对太阳光能量的透射率，TIR(80°C)表示80°C薄膜样品在红外波段对太阳光能量的透射率，φIR表示太阳光谱辐照度函数（通常取AM1.5），TIR表示薄膜样品在红外波段对太阳光的能量利用率，ΔTIR表示VO2薄膜在相变前后的太阳能在红外波段的能量调制率。

根据图4的数据以及利用式（3）和（4）计算得到的薄膜样品A、B、C、D、E、F对太阳光红外波段的能量调制率如图5所示。由图5可知，在Ti靶放电电流为15 mA的掺杂下，样品红外能量调制率相比非掺杂样品有明显提高，从9.6%提高到13.8%，但是随着Ti掺杂量的进一步增加，红外能量调制率则逐渐降低，直至完全丧失红外调制能力（样品F）。红外调制能力与样品中具有相变特性的VO2含量密切相关，过量的Ti掺杂将最终破坏VO2的结构，从而丧失相变性能，与X射线衍射及Raman散射测量结果一致。

图5 样品的红外太阳能调制率

图6给出了不同Ti掺杂量的VO2薄膜样品A、B、C、D、E、F随温度升高和降低过程中方阻的变化情况。可以看出，在升温过程开始时薄膜方阻随着温度升高基本呈线性降低，当温度升高到一定值时，方阻急剧降低，然后又呈线性降低，样品整体表现为负电阻温度系数特性；在降温过程中，薄膜方阻温变曲线和升温过程呈现出相似的变化特征；从图中可以看出升降温过程存在热滞现象，此现象亦证明了样品在升降温过程存在相变。随着Ti掺杂量的变化，温变曲线线性变化部分斜率逐渐降低，热滞宽度逐渐变小，说明相变性能逐渐减弱，如图7（a）所示。对于75 mA放电电流下Ti掺杂样品F，虽然样品方阻随温度变化也呈现出负电阻温度系数特征，但几乎是线性变化，没有热滞现象，且两条温变曲线相互重合，说明该样品已不具有相变特性。对具有相变特性的样品，在室温下薄膜方阻随掺杂量增加逐渐降低，相变前后薄膜方阻变化约1～1.5量级。

图6 不同Ti掺杂量的VO2薄膜电学热滞回线

通过对薄膜方阻变化的热滞回线进行微分和高斯拟合，可以得到薄膜样品的升降温相变温度，并取其平均值为该薄膜的相变温度Tt，高低温相变温度之差为热滞宽度ΔT，结果如图7所示。除不具有相变薄膜样品F以外，本组实验其余样品的相变温度范围为48.5°C～57.5°C，如图7（a）所示，低于VO2晶体的68°C相变温度，与文献报道结果也基本一致。15 mA靶电流下所制备的样品，相变温度由未掺杂的53.5°C下降至48.5°C，但是随着Ti掺杂量的进一步增加则呈现出升高后逐渐降低的趋势，这种变化与薄膜中Ti原子所处的状态相关。因为以间隙原子形式存在和以氧化物形式存在，其对薄膜的影响是不同的；随Ti掺杂量的增加，VO2薄膜的热滞宽度在测量误差范围内可认为逐渐减小（图7（b）），表明薄膜整体相变所需能量减少，显然这是由于薄膜基体中VO2相减少所导致的。

图7 不同Ti掺杂浓度样品的（a）相变温度及（b）热滞宽度变化

3 结论

掺杂是提高二氧化钒薄膜相变性能最常见的技术手段之一，本文采用反应共溅射掺杂技术制备了不同Ti掺杂量VO2薄膜，并研究了Ti掺杂量对其微结构和相变性能的影响。研究结果发现，在Ti掺杂量较低的情形下，VO2薄膜不但保持了未掺杂情况下良好的相变性能，而且其太阳光红外调制率大大提高，达13.8%。过高量的Ti掺杂却会使VO2相变性能逐渐劣化，甚至消失。这一结果使VO2薄膜在智能节能窗领域具有重要的应用价值。