李 超，张 磊，徐瑞捷

(1.石家庄水务集团有限责任公司，河北 石家庄 050021；2.河北中科威德环境工程有限公司，河北 石家庄 050036；3.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300381)

1 项目概况

河北石家庄循环化工园区(以下简称化工园区)位于石家庄市区东南方向，是省级工业聚集区和循环经济示范园区，是石家庄市新型城镇化建设试点之一，是河北省实施工业强省战略十大新型工业化基地之一，2013年被评为省级中小企业产业示范集群。化工园区以石油化工为主、石油化工与煤化工有机结合、氯碱化工作为补充，是具有“三化合一”产业特色的现代化石化新区。

循环化工园区污水处理厂(以下简称污水处理厂)以处理化工园区污水为主，对应产业主要为机械、服装、高端医药、生物制药、食品加工等。设计能力为日处理污水5万t，污水厂设计进水水质：BOD5=180 mg/L；COD=500 mg/L；SS=200 mg/L；TKN=70 mg/L；NH3-N=48 mg/L；TP=3 mg/L。设计出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级A标准排放。该项目总投资4.25亿元，项目占地110亩，采用BT融资建设模式。2011年7月，污水处理厂工程开工建设。2013年5月该厂正式通水调试。8年来，该厂运行平稳，目前平均日进水量约为2.5万t，出水稳定达标。

2 工艺设计情况

本工程采用一级处理+二级处理+深度处理。针对本工程收集的是化工园区的污水，因此污水处理工艺在选择时充分考虑污水量、污水水质、经济条件，力求工艺成熟、技术先进、经济合理、操作方便、设备可靠、环境友好。

2.1 一级处理工艺

本工程污水来源主要为化工、制药企业废水，而且部分企业工业废水水质恶劣。因此进水水质有机物偏高，可生化性较差。为了提高COD的处理效果，设置水解酸化池作为预处理[1，2]。通过厌氧水解酸化反应过程将部分固体物质水解为溶解性的物质，将部分难以生化降解的长链有机物分子物质转变为易于生化降解的短链有机物，提高COD的去除效果，利于出水全面达标[3]。同时，水解酸化工艺可以充分发挥成本低廉的生化处理的作用，将进入高级催化氧化系统的难降解有机物浓度降低到最低程度，节约后续臭氧高级氧化的投资和运行费用，增强工程的经济性[4]。

2.2 二级处理工艺

针对本工程进水总氮浓度较高的特点，本着“技术先进、经济合理、高效节能、简便实用”的原则，设计采用五段式生物池。该工艺的特点是污水内碳源和外加碳源利用均合理，节省池容和能耗，工程投资和运行成本都较低[6]。

五段式生物池流程框图如图1所示。

2.3 深度处理工艺

针对难降解COD的去除，当年较为有效的方法有臭氧直接氧化和羟基自由基间接氧化两种方式。臭氧直接氧化具有较强的选择性，臭氧消耗量较大。经比较论证，最后设计采用的是高级催化氧化法——

图1 五段式生物池流程

羟基自由基(·OH)间接氧化。通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断链和破环等，使水中的大分子、难降解有机物氧化降解成低毒或者无毒的小分子物质，使不可降解的成分变成可降解的成分，在后续生物反应池中进一步降解成CO2和水。羟基自由基(·OH)比其他常用的强氧化剂(O3、H2O2、ClO2、Cl2)具有更高的氧化能力，可以无选择地与水中绝大多数有机物迅速反应。因此在对难降解有机物的去除作用方面，臭氧高级催化氧化同臭氧直接氧化相比，具有效率高，速度快，臭氧耗量较少的优点[5]。

当时业界采用高级催化氧化工艺可借鉴的经验不多，为优化工艺流程和主要设计参数，先行开展了为期4个月的工艺中试，作为最终设计的依据，确保水质达标，兼顾建设费用和运行成本。该工艺现在已经成为污水处理中应对难生物降解有机物去除的成熟且成功的工艺路线选择。

综上所述，本项目总体设计工艺路线为：预处理+水解酸化池+五段生物池+二沉池+混凝气浮池+两级(高级催化氧化+曝气生物滤池)+滤布滤池+紫外线消毒(图2)。

图2 污水处理厂整体设计工艺流程

3 运营亮点

经过8年来的持续运行，污水处理厂在上游来水水质水量经常性变动的情况下，保持了稳定的出水效果，详见图3、图4。在工艺抗冲击负荷的链条上，最有亮点的是进入水解酸化池和高级催化氧化段了。

图3 2016年进水COD曲线

图4 2016年出水COD曲线

3.1 水解酸化池

本工程水解酸化池采用完全混合式，停留时间为5 h，沉淀时间为0.5 h，外形尺寸为87.5 m(L)×38.6 m(B)×8 m(H)，一座两格，内设廊道和潜水搅拌器，详见图5。

图5 水解酸化池平面(mm)

在运行过程中对水解酸化池的进出口COD、BOD5指标进行了监测，详见表1。从实际运行效果来看，水解酸化池对于COD的去除作用不明显，但会提高污水的B/C比，从而提高污水的可生化性，提高后续生化单元的处理效率[7～9]。同时水解酸化池还具备一定的抗冲击性，对后续的生化系统有一定的保护作用。

表1 水解酸化池进出水指标对比 mg/L

在运行过程中，当有机物负荷较高，COD达到200 mg/L以上时，由于供给产酸菌的食物相当充分，致使作为其代谢产物的有机物酸产量很大，导致有机酸在消化液中的积累和pH值下降，对生物池活性污泥影响较大。对于这种情况，可在合理范围内增加水流速度，但要避免污泥流失；在水解酸化池比较简单的控制是控制污泥浓度，就是减少排泥此数，增加系统内污泥量，控制水解酸化池污泥浓度为15～20 g/L，减少污泥负荷。

当有机物负荷率偏小，COD低于200 mg/L时，供给产酸细菌的食物不足，产酸量偏少，水解菌与产活性降低，废水可生化性提高程度有限。可增加排泥，控制污泥量在10～15 g/L，减少水解酸化菌对小分子有机物的消耗。

水解酸化池内设有污泥回流泵和排泥泵，根据进水COD浓度和池内污泥浓度计的变化，通过回流和外排来控制池内的污泥浓度。除了控制污泥浓度外，pH值也是影响处理效果的重要因素之一。通常水解酸化菌适宜的生长环境pH值范围为4.0～9.0。当pH值小于4或大于9时，水解反应器的出水效果变差，且影响到后续工序的处理，导致系统出水往往不能稳定达标。为了保持水解反应器中pH值稳定在适宜的范围内，在实际运行中，主要是通过向进水中加入碱性或酸性物质。经常投加的碱性物质主要有Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，酸性物质主要有盐酸等。

3.2 高级催化氧化与曝气生物滤池

本工程高级催化氧化采用两级催化氧化，水质好时可超越一级运行。两级合建，共6格3层，其中一级4格，二级2格。射流曝气供臭氧。具体布置详见图6和图7。

图6 高级催化氧化站平面(mm)

图7 高级催化氧化站剖面(mm)

与高级催化氧化配套的曝气生物滤池，其主要功能是对高级催化氧化产生的可生物降解成分进行降解，同时进一步截留悬浮物[10,11]。曝气生物滤池也采用两级设计，水质好时可超越一级运行。两级合建，共10格，其中一级6格，二级4格。一级空塔水力停留时间27 min，二级空塔水力停留时间18 min。单格尺寸为10 m(L)×8 m(B)×5 m(H)。具体布置详见图8。

为降低污水厂的运行成本，厂内运行时充分利用前段生物池的微生物作用将污染物降低到一定水平，从而减少后段臭氧的消耗量。根据运行经验，厂内污水在进水不超标的情况下，经生物池、二沉池处理后的出水COD浓度在70～120 mg/L之间，这也是利用微生物生化作用处理的极限。后面的深度处理若使用臭氧直接氧化，那么臭氧消耗量将会在150 mg/L以上，成本高，企业难以负担。为控制运行成本，尽可能的降低臭氧用量，除使用催化氧化技术以外，还应该摸清臭氧投加量、投加点位置、反应时间与污染物浓度的关系，在催化氧化站内精准控制上、中、下三层的臭氧投加量(表2)，同时结合曝气生物滤池的运行，使得深度处理单元的降解效率最高能达到60%以上(表3)。

图8 曝气生物滤池平面(mm)表2 催化氧化站中臭氧投加量

mg/L

表3 深度处理系统中COD去除率

污水经一级高级催化氧化池后及时进入后续的曝气生物滤池对催化氧化的中间产物(短链低分子有机物)进行进一步的降解，达到完全无机化，可有效地避免臭氧和羟基自由基消耗于中间产物的继续氧化降解上。经过曝气生物滤池后，大部分的有机污染物被去除，残存的难降解有机物进入二级高级氧化系统，继续进行断链破环分解处理，再经二级曝气生物滤池对中间产物进行彻底的生化降解，达到有机物的最终去处的目的。最后经过滤、消毒，确保了水质全面稳定达标排放。在进水COD浓度偏低时，可以仅靠一级臭氧高级催化氧化和一级曝气生物滤池就能将COD处理到50 mg/L以下，这样就可以从系统中跨过二级催化氧化和曝气生物滤池系统，进入下一单元，从而达到降低能耗和药耗，节约运行成本的目的。

为防止臭氧催化氧化后残余的臭氧对曝气生物滤池内的微生物生长和代谢动能产生抑制作用，在曝气生物滤池前设计投加还原剂亚硫酸钠，保证系统稳定运行。但在实际运行过程中发现，经臭氧催化氧化后的水中虽有一定量的臭氧残留，但对曝气生物滤池中的微生物影响不大，不需要投加还原剂去除残余臭氧，而且因为使用氧气源臭氧发生器所制备的气体中，臭氧所占的比例只有8%，剩余都是氧气，所以经臭氧催化氧化后的水中溶解氧极高，能达到8 mg/L以上，因此在后续的曝气生物滤池阶段，基本不需要进行额外的曝气，风机仅在滤池反洗的时候使用，也进一步节约了能源消耗。

总之，两级高级氧化与曝气生物滤池系统联用，对难降解有机物去除效果彻底，而且具有降低能耗、节约成本的优点。

4 结论

(1)工业废水在进入污水处理厂之前，一般都在本企业内进行了生化处理，导致进入下游污水处理厂的废水BOD过低，难降解污染物较多，可生化性差。因此需在生化系统前端设置水解酸化作为预处理，提高废水的B/C比，从而提高工业废水的可生化性，提高污水厂生化系统的处理效率。并且在系统前端设置水解酸化池还可在一定程度上抵御来自上游企业排水水质波动的冲击，使后续运行更加稳定[12，13]。

(2)对于以工业废水为主的污水处理工艺，仅靠生化处理无法使其稳定达标，还需要采用催化氧化的形式来将水中的难以生化降解的物质进行处理，为降低处理成本，采用了臭氧催化氧化+曝气生物滤池的形式，即高效率的化学氧化和低成本的生物法相结合，并采用两级串联的形式，可灵活调整氧化剂的投加量，在确保出水稳定达标的前提下，又最大程度地节约了运行成本[14，15]。