杨佳宇，周婉秋，刘晓安，辛士刚，康艳红，孙秋菊

阳极反应气氛氢气对聚苯胺/不锈钢耐蚀性的影响

杨佳宇，周婉秋，刘晓安，辛士刚，康艳红，孙秋菊

（沈阳师范大学 化学化工学院，沈阳 110034）

为了提高双极板在质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作环境下的耐蚀性。在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）离子液体中，在316 L不锈钢（SS）基体上电聚合聚苯胺（PANI）膜。用红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）进行微观结构表征。通入氢气（H2）模拟阳极反应气氛，控制电位为−0.1 V（vs. SCE），模拟阳极工作电位，采用开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线研究H2对PANI/316 L SS双极板腐蚀性能的影响。FTIR显示有苯环、醌环、P==O和—COOH伸缩振动，Raman显示有掺杂态半醌自由基C—N+·伸缩振动，XPS表明PANI 膜含有C、N、O和P等元素。极化曲线腐蚀电流密度按照H2>N2>O2(DO)依次增大，EIS容抗弧半径按照H2

聚苯胺；不锈钢双极板；离子液体；循环伏安；氢气；耐蚀性

质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）被认为是零排放电动汽车的理想动力电源[1]。双极板在集流导电的同时，还可防止极板两侧H2与O2发生混合[2-3]。由于PEMFC双极板的工作环境为含有SO42−的弱酸溶液[4]，要求双极板兼具耐蚀性。

不锈钢（Stainless Steel，SS）具有成本低、机械加工性好、气体渗透率低等优点，是制备PEMFC双极板的理想材料之一[5]。对不锈钢表面进行改性，一方面能够阻止钝化膜形成导致的导电性降低，另一方面还能够防止腐蚀产物对质子交换膜造成污染[6]。De Berry[7]首次发现通过电化学法合成的聚苯胺（PANI）涂层可有效提高不锈钢的抗腐蚀性能，且合成的PANI具有价格低、制备方法简单、掺杂机理独特等特点，受到广泛的关注[8]。目前，国内外研究者大多采用水体系合成PANI，制备的PANI呈现颗粒或纤维状，对金属基体的防护性能较差[9-11]。

有研究发现，以离子液体为电解质合成的PANI涂层更加致密均匀，且导电率明显提高[12]。在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基黄酰基）亚胺盐中合成的PANI膜化学稳定性更好[13]。目前，以离子液体为电解质电化学合成PANI膜的耐蚀性研究鲜见报道。

PEMFC阳极反应为H2失去电子被氧化[14]，电极电位约为−0.1 V（相对于饱和甘汞电极）。H2的还原性可能影响PANI/316 L SS的腐蚀行为，相关研究国内外的报道不多，为了提高PEMFC的耐蚀性能，并扩大其实际应用，明确弱酸环境下H2对PANI/316L SS双极板腐蚀性能的影响机制十分必要。

使用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）时对于环境条件的要求不苛刻，且制备简单、价格较低、化学性质较稳定[15]。文中拟以[EMIM][DEP]离子液体为电解质，进行电聚合获得PANI薄膜，在酸性介质环境中将阳极电位恒定在−0.1 V，在体系中通入H2模拟阳极气氛，用电化学技术研究H2对PANI/316 L SS双极板耐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 基体预处理

以316 L不锈钢为基底，用砂纸打磨后再用丙酮除油，水洗后用体积分数为20%的HCl除锈，超声水洗后用体积分数为5%的H2SO4活化，再水洗、吹干、备用。

1.2 聚苯胺膜的制备

以1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）为溶剂，加入0.5 mol/L苯胺单体和3 mol/L草酸制成电解质溶液。聚合反应所用设备为电化学工作站（美国普林斯顿），工作电极：316 L不锈钢，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。采用循环伏安法扫描电位：−0.8～2 V，扫描速率为30 mV/s，循环次数为15个周期。用乙腈冲洗PANI膜表面残余溶液，并吹干备用。

1.3 微观结构表征

采用德国Bruker公司IFS-55红外光谱仪和法国HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪分析PANI特征基团。采用日本Model Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察表面形貌。采用美国Thermo VG公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱（XPS）分析PANI膜的元素组成和键合状态，用Xpspeak 4.1软件进行分峰拟合分析键合状态。

1.4 腐蚀性能测试

为了研究氢气（H2）对PANI/316 L SS腐蚀行为的影响，在体系中持续通入氢气，并用溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）和氮气（N2）环境与其进行对比。

1）H2环境。采用气泵以10 mL/min的速率预通0.5 h N2，除去溶液中溶解氧O2后，以10 mL/min的速率持续向体系内通H2。

2）溶解氧（DO）环境，即不通入任何气体，体系中存在溶解氧。

3）N2环境。采用气泵以10 mL/min的速率预通0.5 h N2，除去溶液中溶解氧及溶液上方的O2。

3种环境下分别采用电化学阻抗谱、极化曲线等技术研究腐蚀性能。

1） 用0.2 mol/L H2SO4模拟质子交换膜燃料电池的弱酸环境，开路电位测试1 h。

2） 电化学阻抗谱频率为100 kHz～0.01 Hz，幅值为10 mV，用Zview软件拟合。

3） 用恒电位技术控制电位为−0.1 V，以模拟PEMFC的阳极工作电位，测试时间为4 h。

4） 阴极极化曲线扫描电位区间为−0.8～0.3 V，扫描速率为0.5 mV/s，采用Cview软件拟合。温度为室温。

5）为了研究PANI/316 L SS在H2环境中的长期稳定性，将PANI/316 L SS试样在0.2 mol/L的H2SO4中连续浸泡20 d，期间以5 mL/min的速率向体系内持续通入H2，每隔24 h测试开路电位和电化学阻抗谱。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的电化学合成

在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）中电化学聚合PANI循环伏安曲线见图1。在起始阶段（第1圈）未见氧化峰，苯胺单体的氧化过程尚未发生或速度很小。扫描2～3圈时，在电位0.5 V左右开始出现明显的氧化峰，说明氧化反应已发生，并生成了自由基阳离子。从第4圈开始，在1.25 V左右出现了新的氧化峰，与中间氧化态PANI的形成相关[16]。从高电位向低电位回扫时，在0.2 V和−0.6 V处分别出现2个还原峰，对应于中间氧化态聚苯胺的还原过程[16]。扫描1～3圈时，在1.25 V左右并没有出现氧化峰，但是循化伏安曲线电流密度较大，对应于聚合反应初期PANI覆盖度很小的316 L SS基体在较高电位下（1.2～2.0 V）发生的过钝化及钝化膜破裂过程。

在[EMIM][DEP]中聚合过程的循环伏安曲线有自身特点，在第4～15圈循环所对应的PANI主要成膜过程中，氧化峰和还原峰的电流密度没有明显变化，没有表现出苯胺聚合过程中常见的自催化特征[16-17]，说明不同的聚合反应介质可能对苯胺单体的聚合反应机制和所得PANI膜层的特性具有显著影响。

图1 聚苯胺的循环伏安曲线

2.2 红外光谱

PANI的红外光谱见图2。波数与官能团的对应关系见表1[17-21]。由此可见，合成的PANI中含有苯式-醌式结构特征，羧基—COOH和O—P—O键的伸缩振动表明PANI膜中存在HOOC—COO−和(CH3CH2)2PO4−阴离子，即：获得的PANI膜具有中间氧化态结构，质子进入PANI分子链中发生质子酸掺杂，为平衡电荷HOOC—COO−和(CH3CH2)2PO4−也进入PANI分子链中，发生2种阴离子的共掺杂。

2.3 Raman光谱

PANI的Raman光谱见图3，谱峰分配列于表2[22-25]。PANI特征性的拉曼吸收峰出现在1345 cm−1附近，表明有掺杂态半醌自由基C—N+·伸缩振动[22-23]，研究表明，只有PANI呈现中间氧化态时，溶液中的质子酸才能发生掺杂，质子的掺杂导致半醌自由基C—N+·的形成，Raman光谱进一步印证了合成的PANI膜具有中间氧化态结构，这与红外光谱结果一致。

2.4 X射线光电子能谱

PANI膜XPS分析结果如图4所示。由图4a可知，聚苯胺中出现了C、N、O、P等4种元素的峰。其中，C元素来自苯环和醌环中分子骨架碳，N元素来自PANI中的氨基氮，O元素来自草酸中阴离子（HOOC—COO−）及离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯（[EMIM][DEP]）阴离子（(CH3CH2)2PO4−）的掺杂。由于草酸及苯胺单体中都不含P元素，因此膜中的P只能来自聚合过程中离子液体[EMIM][DEP]阴离子的掺杂，说明PANI中发生了HOOC—COO−与(CH3CH2)2PO4−的共掺杂。由图4b可见N元素的原子数分数约为8%，P元素的原子数分数约为2%。O元素在PANI表层含量较高，可能来自试样表面的吸附氧，在膜层不同深度处各元素的含量保持不变，说明HOOC—COO−与(CH3CH2)2PO4−离子掺杂较为均匀。

表1 红外光谱的特征峰值

Tab.1 Characteristic peak of FTIR

图3 聚苯胺的拉曼光谱

表2 拉曼光谱的特征峰值

Tab.2 Characteristic peak of Raman spectroscopy

对C、N、O、P分别进行分峰拟合，结合能及其对应的键合状态见表3[26-27]。值得注意的是P元素存在2种键合状态，分别对应于[EMIM][DEP]中阴离子P—O和P==O峰。O元素存在4种化学键合状态，其中—OH峰和C==O峰为草酸中的阴离子。表明([EMIM][DEP])和草酸（HOOC—COOH）均参与了PANI的成膜过程，膜中含有(CH3CH2)2PO4−与HOOC—COO−等2种阴离子，其作为“对阴离子”在PANI链中发生“共掺杂”。“对阴离子”共掺杂的PANI分子结构见图5。

2.5 H2对PANI/316 L SS耐蚀性的影响

PEMFC的阳极反应为：H2−2e−=2H+，用0.2 mol/L H2SO4模拟质子交换膜燃料电池弱酸性工作环境，向体系中持续通入H2，研究H2对PANI/316 L SS腐蚀过程的作用机制，并与O2(DO)和N2环境进行对比。

2.5.1 开路电位

由图6a可见，向体系中通入H2时PANI/316 L SS试样的OCP为0.23 V。在溶解氧O2(DO)及通N2除氧的条件下，与H2气氛相比试样的OCP有所上升，分别为0.29 V和0.25 V左右。OCP数值由大到小的顺序为O2(DO)>N2>H2。暴露于不同气体环境中的316 L SS基体其OCP也符合O2(DO)>N2>H2的规律（图6b），但是316 L SS的OCP值很低，介于−0.07～ 0.12 V之间，表明镀覆PANI膜能够保护316 L SS基体，使其腐蚀倾向降低。可见H2条件对于PANI/316 L SS和316 L SS均有影响，其OCP较低可能是源于氧化膜和PANI膜的还原，在O2(DO)条件下OCP较高可能与氧气对保护性钝化膜形成的促进作用有关[28]。

为了研究PANI/316 L SS试样在PEMFC阳极工作环境下长期的耐腐蚀性能，将试样置于0.2 mol/L H2SO4溶液中浸泡20 d，期间向体系中持续通入H2，每天测试体系的OCP值，结果见图6c。浸泡2 d时的OCP值为0.216 V，随着浸泡时间的延长，OCP值逐渐减小，浸泡到20 d时，PANI/316 L SS的OCP值下降到0.137 V。说明在H2气氛下长期浸泡时，PANI/316 L SS体系的腐蚀倾向增大，这可能是由于H2使膜/基界面处钝化膜发生了还原反应。

图4 PANI膜X射线光电子能谱

表3 XPS的特征峰值

Tab.3 Characteristic peak of XPS

2.5.2 电化学阻抗谱

由图7a可见，在H2环境下PANI/316 L SS的Nyquist图高频区容抗弧半径很小，低频区呈现扩散过程Warburg阻抗特征，溶解氧和N2环境下Nyquist图的特征与其相同。PANI/316 L SS的容抗弧半径很小，反映出PANI涂层具有良好的导电性，HOOC—COO−与(CH3CH2)2PO4−等2种阴离子在PANI链中的“共掺杂”进一步提高了其导电性。在H2环境下容抗弧半径最小可能源于钝化膜被还原。在溶解氧环境下，PANI/316 L SS的容抗弧半径最大，可能是由于O2扩散穿过PANI膜中微孔到达膜/基界面，生成了较薄的钝化膜[28]。图7b为PANI/316 L SS的Bode图，-lg曲线显示有2个时间常数，高频段时间常数可能与涂层电容CPE2相关，低频段时间常数可能与双电层电容CPE1及腐蚀过程电荷转移电阻ct相关，在中间频率段呈现Warburg阻抗特征与扩散过程阻抗w相关[29]。在不同气体环境下316 L SS的Nyquist图形状相似（见图7e），均为不完整的容抗弧。有溶解氧时容抗弧的半径最大，这是由于金属表面钝化膜的生成，通入氢气时容抗弧半径明显减小，这可能是由于表面钝化膜的还原。图7f为316 L SS的Bode图，含有1个时间常数，与双电层电容CPE1相关[29]。

图5 共掺杂PANI分子结构

图6 PANI/316 L SS和316 L SS的OCP

图7 PANI/316 L SS和316 L SS的电化学阻抗谱

PANI/316 L SS和316 L SS的等效电路见图8，s为溶液电阻，ct为电荷转移电阻，CPE1为双电层电容，CPE2为PANI涂层电容，为弥散因子，f为膜层电阻，拟合数据列于表4。可见，PANI/316 L SS的ct值介于231.4～286.9 Ω/cm2之间，远小于316 L SS体系的ct值（19.2～46.2 kΩ/cm2)，说明在316 L SS基体上镀覆PANI膜可以提高其导电性。

为了考察较长时间作用下H2对PANI/316 L SS体系耐蚀性能的影响，将PANI/316 L SS试样置于0.2 mol/L的H2SO4溶液中浸泡20 d，浸泡期间持续通入H2，每隔24 h测量电化学阻抗谱，结果见图7c—d所示。可见，随着浸泡时间的延长，高频区的容抗弧半径减小，低频端出现扩散尾，Nyquist图和Bode图特征与图7a—b类似。按照图8a等效电路拟合，结果见表5。浸泡2 d时，ct为187 Ω/cm2；浸泡8 d时，ct为170.8 Ω/cm2；浸泡20 d时，ct下降到113.6 Ω/cm2，随着浸泡时间的延长，ct值呈现逐渐减小趋势。在H2环境下长时间暴露，PANI/316 L SS的腐蚀反应阻力ct逐渐减小，耐蚀性逐渐下降。这可能与暴露实验过程中试样发生的变化有关，主要体现在2个方面：PANI膜在H2环境下会发生还原，导致PANI膜中“对阴离子”发生脱掺杂，使得PANI膜的孔隙率增加；PANI膜与316 L SS基体的界面处钝化膜被还原，致密性下降。

用f表示膜电阻，随着暴露时间的延长，f呈现逐渐下降趋势（见表5），表明PANI/316 L SS试样的导电性有所增强。PANI膜在H2作用下，由导电性较高的中间氧化态还原为绝缘的还原态，脱掺杂将导致f的升高，而钝化膜的还原可能导致f数值下降，两者作用相反。由图4中PANI/316 L SS的XPS结果可见，PANI膜中P元素的原子数分数为2%左右，在PANI膜中掺杂量较少，脱掺杂所导致的f增大可能不显著，f的下降可能主要是由膜/基界面处钝化膜的还原造成。

图8 PANI/316 L SS和316 L SS体系等效电路

表4 PANI/316 L SS和316 L SS的EIS拟合数据

Tab.4 EIS fitting data of PANI/316 L SS and 316 L SS

表5 PANI/316 L SS浸泡20 d的EIS拟合数据

Tab.5 EIS fitting data of PANI/316 L SS immersed for 20 days

2.5.3 恒电位曲线

控制电极电位恒定在−0.1 V（vs. SCE）模拟PEMFC阳极工作电位，电流密度随时间变化的恒电位曲线见图9。极化4 h 后，PANI/316 L SS在O2(DO)、N2和H2等3种气体环境下的电流密度分别约为2.47、1.58、0.637 μA/cm2，316 L SS基体的电流密度分别为1.87、2.57、11.5 μA/cm2，与316 L SS基体相比较，PANI/316 L SS的电流密度下降了1个数量级，说明涂覆PANI膜后的双极板在PEMFC阳极环境中的稳定性更好。不同气体环境极化电流密度变化顺序为H2

采用扫描电镜观察不同气体环境下PANI/316 L SS和316 L SS基体恒电位极化前、后的表面形貌，结果见图10。图10a为新制PANI/316 L SS的表面形貌，可见PANI膜表面光滑平整，局部存在裂纹，对316 L SS基体的覆盖能力较好。图10c、g分别为PANI膜在N2和H2气氛下恒电位极化4 h后的表面形貌，PANI膜表面形貌未见明显变化。溶解氧环境中PANI膜形貌见图10e，发现其表面形貌变化较大，PANI膜层表面疏松多孔，局部发生脱落。316 L SS基体形貌见图10b、d、f、h所示，恒电位极化后基体发生溶解，H2气氛中表面形貌变化最为明显。这可能是由于在PEMFC阳极工作环境下，H2失电子生成H+，溶液的酸性增强使316 L SS基体发生腐蚀溶解加剧。

图9 PANI/316 L SS和316 L SS的I-t曲线

图10 PANI/316 L SS 和316 L SS的表面形貌

2.5.4 极化曲线

由图6结果可见，PANI/316 L SS的OCP介于0.29～0.23 V之间，在PEMFC阳极工作电位(−0.1 V)下，PANI/316 L SS是处于阴极极化状态，因此通过测试PANI/316 L SS和316 L SS试样恒电位极化后的阴极极化曲线评价腐蚀性能，结果见图11。不同气体环境下极化曲线存在较大差异，Icorr按照O2(DO)< N2

图11 PANI/316 L SS和316 L SS的阴极极化曲线

表6 PANI/316 L SS和316 L SS的极化曲线拟合数据

Tab.6 Polarization fitting data for PANI/316 L SS and 316 L SS

2.5.5 PANI极化后XPS分析

对恒电位极化后的PANI薄膜N1s进行分峰拟合，结果见图12，b=399 eV（峰1）对应—N+==，b= 400 eV（峰2）对应—NH—，b=401 eV（峰3）对应—N+H—。由于离子的掺杂只发生在醌式结构的N原子上，因此可用—N+==与—N+H—的和与总N原子含量的比值（N+/N）来表示掺杂度[30]。恒电位极化前后3种化学状态N原子含量与总N量的比值见表7。与新制PANI薄膜相比，溶解氧环境下N+/N值下降了9.8%，可能是由于恒电位极化过程中溶解氧使部分中间氧化态PANI氧化成完全氧化态PANI。在H2环境下N+/N值下降了1.4%，可能是H2使部分中间氧化态的PANI还原成完全还原态PANI。中间氧化态PANI的减少导致质子酸掺杂度降低，HOOC− COO−和(CH3CH2)2PO4−从PANI分子链中脱离。由于“对阴离子”发生脱掺杂使PANI膜的致密性下降，从而导致PANI/316 L SS复合体系耐蚀性降低，N+/N值下降表明PANI分子链中导电位置减少使导电性降低。

图12 恒电位极化后PANI膜N1s元素分峰拟合

表7 恒电位极化前后PANI中3种化学状态N原子含量与总N量的比值

Tab.7 Ratio of N atom content to total N content in three chemical states in PANI before and after potentiostatic polarization　%

3 结论

采用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯离子液体为电解质，能够在316 L不锈钢基体上电化学合成PANI膜，膜层均匀、致密，与基体结合牢固。PANI薄膜为HOOC—COO−和(CH3CH2)2PO4−共掺杂的中间氧化态结构，在模拟PEMFC阳极工作电位（−0.1 V）的条件下，H2对PANI/316 L SS双极板腐蚀性能有显著影响，通入氢气时，腐蚀电位降低，电流密度增大，耐蚀性下降。在H2环境下N+/N值下降了1.4%，H2使一部分中间氧化态的PANI被还原成完全还原态的PANI。中间氧化态PANI的减少导致质子酸掺杂度降低，HOOC—COO−和(CH3CH2)2PO4−从PANI分子链中脱离，“对阴离子”的脱掺杂使PANI膜致密性下降，导致PANI/316 L SS复合体系耐蚀性变差。

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Effects of Hydrogen of Anode Reaction Atmosphere on Corrosion Resistance of Polyaniline/Stainless Steel

,,,,,

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The work aims to improve the corrosion resistance of bipolar plates in the working environment of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Polyaniline (PANI) films were electropolymerized on 316 L stainless steel (SS) matrix in 1-ethyl3-methylimidazole diethyl phosphate ([EMIM][DEP]) ionic liquid. The microstructure was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Hydrogen (H2) was injected to simulate the anode reaction atmosphere, and the potential was controlled at −0.1 V(vs. SCE) to simulate the anode working potential. Open circuit potential (OCP), EIS and polarization curves were used to study the effect of H2on the corrosion performance of bipolar plates. The results indicated that FTIR showed benzene ring, quinone ring, P==O and —COOH stretching vibration, Raman showed doped semi-quinone radical C—N+stretching vibration, and XPS showed that PANI film contained C, N, O and P elements. The corrosion current density of the polarization curve increased in order of H2>N2>O2(DO), and the radius of the EIS capacitive reactance arc decreased in order of H2

polyaniline; stainless steel bipolar plate; ionic liquid; cyclic voltammetry; hydrogen; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)02-0295-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.029

2020-12-04；

2021-08-30

2020-12-04；

2021-08-30

辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目（LZ2015066）

Basic Research Project of Key Laboratory of Education Department of Liaoning Province of China (LZ2015066)

杨佳宇（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为金属表面处理。

YANG Jia-yu (1996—), Female, Master, Research focus: surface treatment of metals.

周婉秋（1963—），女，博士，教授，主要研究方向为金属表面处理与腐蚀防护。

ZHOU Wan-qiu (1963—), Female, Doctor, Professor, Research focus: metal surface treatment and corrosion protection.

杨佳宇, 周婉秋, 刘晓安, 等. 阳极反应气氛氢气对聚苯胺/不锈钢耐蚀性的影响[J]. 表面技术, 2022, 51(2): 295-305.

YANG Jia-yu, ZHOU Wan-qiu, LIU Xiao-an, et al. Effect of Anode Gas Hydrogen on Corrosion Resistance of Polyaniline/Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 295-305.