陈发源 田小军 范飞 蒋林煜 王舒东 王樟新 何頔

摘 要：利用NF-HF和NF-HS納滤膜对煤化工废水二级反渗透浓水进行处理，重点考察其对Cl-与SO2-4的分离效果、结垢离子的截留率以及膜抗污染性能，并采用STRO（卷式高压反渗透膜）对纳滤产水进行浓缩处理。实验结果表明，与NF-HS相比，NF-HF具有更优的Cl-/SO2-4分离效果及钙、镁、硅离子截留效果和抗污染性能;NF-HF对Cl-截留率为3.38%～6.03%，对SO2-4的截留率为91.18%～97.16%;对钙、镁、硅离子的最大截留率分别为90%、80%和40%;连续运行336 h，NF-HF的运行压力从初始的3.2 MPa升高至4.5 MPa，膜通量降低11%;经碱洗后恢复初始膜通量;STRO浓缩处理NF-HF透过液时表现出良好的浓缩效果和脱除COD效果，但其耐污染性能较差。NF-HF+DTRO（碟式高压反渗透）组合工艺使煤化工废水膜浓缩液进一步分离浓缩具备良好的可行性。

关键词：煤化工高盐废水;纳滤;高压反渗透;工业废水;污水处理

中图分类号：X703.1   文献标志码：A   文章编号：2096-6717（2022）03-0126-07

收稿日期：2021-01-17

基金项目：中国博士后基金（2019M662816）;国家自然科学基金（42007314）

作者简介：陈发源（1986- ），男，高级工程师，主要从事水污染控制与资源化研究，E-mail： fychen@gdut.edu.cn。

何頔（通信作者），男，教授，博士生导师，E-mail： di.he@gdut.edu.cn。

Received：2021-01-17

Foundation items：China Postdoctoral Science Foundation （No. 2019M662816）; National Natural Science Foundation of China （No.42007314）

Author brief：CHEN Fayuan （1986- ），senior engineer， main research interests： water pollution control and reclamation， E-mail： fychen@gdut.edu.cn.

HE Di （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail：di.he@gdut.edu.cn.

Separation of coal-chemical brine using nanofiltration membranes

CHEN Fayuan1， TIAN Xiaojun2， FAN Fei2， JIANG Linyu3， WANG Shudong3， WANG Zhangxin1， HE Di1

（1. Institute of Environmental and Ecological Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， P. R. China; 2. Beijing Water Business Doctor Co.， Ltd.， Beijing 100029， P. R. China; 3. Xiamen Jiarong Technology Co.， Ltd， Xiamen 361000，Fujian， P. R. China）

Abstract： NF-HF and NF-HS nanofiltration membranes were employed to separate SO2-4 from Cl-in secondary reverse osmosis concentrate discharged from coal-chemical wastewater treatment plant. The separation of SO2-4 from Cl-， rejection of scaling ions and anti-fouling performance of the two types membrane were investigated. Spiral Tube Reverse Osmosis （STRO） was used to concentrate permeate of NF-HF. The results showed that NF-HF membrane had better separation Cl- from SO2-4 and rejection of scaling ions than NF-HS membrane， whose rejection were 3.38%-16.03% for Cl-， 91.18%-97.16% for SO2-4， 90% for Ca2+， 80% for Mg2+ and 40% for SiO2， respectively. Moreover， NF-HF showed excellent antifouling property. The operating pressure rose slowly from 3.2 MPa to 4.5 MPa after continuously running 336 h and the membrane flux reduced by 11%， which was recovered completely after alkaline washing. STRO could effectively concentrate the NF-HF permeate and reject organic matter， but the anti-fouling performance was poor. Therefore， separating and concentrating coal chemical wastewater with NF-DTRO （Disc Tube Reverse Osmosis） combination process is practicable.

Keywords： coal-chemical brine; nanofiltration; high-pressure reverse osmosis; industrial wastewater; swage treatment

中国煤化工行业主要分布在西北和华北地区，呈现出多煤少水的局部现状[1-2]。另外，随着环保标准的不断提高，迫使煤化工行业必须执行更严格的环保标准。2015年12月，环保部发布《现代煤化工建设项目环境准进条件（试行）》，提高了现代煤化工项目的准进门槛，在缺乏纳污水体和水环境容量严重不足的区域建设的现代煤化工项目必须做到废水零排放[3]。因此，煤化工行业率先进入“零排放/近零排放”时代，煤化工废水须经过深度处理后最大限度回用于生产，此过程会产生大量高盐废水[4]。高盐废水中除了含有大量有机污染物外，还含有大量无机盐，如氯、硫酸根、钠和钙等离子[5-7]。目前，高盐废水的排放问题日趋严重，是水环境污染的重要问题之一。高盐废水若不经处理，排进地表水会导致淡水生物死亡;若排进市政污水处理系统，会导致生物池内微生物大量死亡，水质恶化。

目前，煤化工高盐废水的处理工艺基本采用预处理+膜浓缩+蒸发结晶的资源化路线[8-9]，产生的结晶盐混合多种无机盐和有机物，遇水极易溶解，稳定性较差、难固化，容易造成二次污染。若从煤化工高盐废水中分离硫酸钠和氯化钠结晶盐，既避免发生二次污染的风险，又能实现盐的资源化[8]。纳滤膜（NF， Nanofiltration）孔径介于超滤（UF， ultrafiltration）膜和反渗透（RO， Reverse Osmosis）膜之间，在分离过程中具有筛分效应;同时，膜表面带有电荷，NF膜还具有Donnan效应[10]。因此，纳滤膜具有分离一价离子和二价离子的特殊性能。赛世杰[11]采用世韩纳滤膜组件处理煤化工高盐废水，对SO2-4的截留率为92.2%，对Cl-的截留率约为4.5%。王帅等[12]采用科氏选择性截留纳滤膜分离某煤化工厂两级反渗透浓水，对SO2-4的平均截留率高达98.7%，对Cl-呈负截留。姚敏等[13]对比了通用、陶氏进口膜组件与时代沃顿、九章纳滤中国产膜组件对煤化工厂反渗透浓水中SO2-4与Cl-的分离效率，中国产纳滤膜对SO2-4的平均截留率也高于98%，对Cl-的截留率在-10%～10%之间。上述纳滤膜分离煤化工高盐水的研究主要围绕物质的截留与分离效率，缺乏对膜运行工况及污染的分析。

为此，笔者采用两种不同型号纳滤膜对某煤化工园区煤化工废水二级反渗透浓水进行分离浓缩处理，考察这两种纳滤膜对SO2-4和Cl-的分离效果及钙、镁、硅离子的截留效率和膜抗污染性能。另外，利用卷式高压反渗透膜对纳滤膜产水进行浓缩处理。在此基础上，提出煤化工高盐水分离的可行工艺。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

某煤化工园区煤化工废水运行处理工艺包含调节池、混凝反应池、斜管沉淀池、中和池、D型滤池、超滤、一级反渗透、二级反渗透、电渗析和蒸发器处理单元等，其工艺流程如图1所示。

实验用水取自某煤化工园区煤化工废水原处理工艺二级反渗透浓水，水质指标见表1。

1.2 实验材料及药剂

实验装置：实验装置为半自动化控制撬装设备，具体外观如图2所示。

采用NF-HF及NF-HS两种纳滤膜分别进行实验，膜面积为1.77 m2，其具体出厂设计参数如表2所示。NF-HF的清水通量是NF-HS的两倍，氯离子截留率低于NF-HS。

实验药剂：盐酸（31%，工业级）;氢氧化钠（NaOH≥98%～99%，工业级），上述药剂购自于山西艳阳升商贸有限公司;次氯酸钠（10%，工业级）;柠檬酸（99%，工业级），上述药剂均购自于济南辰弗化工有限公司;硫代硫酸钠（99%，工业级）购自于天津金汇太亚化学试剂有限公司;阻垢剂购自于厦门嘉戎技术股份有限公司。

1.3 实验步骤

1）高盐废水处理流程

实验流程如图3所示，将某煤化工园区煤化工废水二级反渗透浓水加入到水质调节罐中，同时添加阻垢剂（5.0 mg/L），料液经提升泵进入进料罐中，进料罐中料液通过离心泵进入保安过滤器进行預过滤，保安过滤器出料通过高压泵增压后进入膜组件。浓缩液管路调压阀调节膜柱内的压力，通过控制外排浓水流量和产水流量来调节回收率。纳滤或反渗透透过液外排或收集后进行进一步浓缩实验，部分浓缩液回流到进水罐中，剩余部分外排。

2）化学清洗

酸洗采用盐酸稀溶液（pH值为2.5～3.0）清洗膜表面，浸泡1 h，循环流动冲洗1～2 h，清水冲洗至pH值为7.0左右;碱洗采用氢氧化钠溶液（pH值为10.5～11.0）清洗膜表面，浸泡1 h，然后循环流动冲洗1～2 h，清水冲洗至pH值为7.0左右。

1.4 分析方法

电导率采用便携式电导分析仪测定;COD采用《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）测定[14];Cl-采用硝酸银滴定法测定;SO2-4采用EDTA法测定;钙、镁离子和硬度采用EDTA络合滴定法;二氧化硅采用钼酸蓝分光光度法测定。

Cl-和SO2-4的截留率计算公式如式（1）所示。

R=（1-Cp/Cf）×100%（1）

式中：Cp为透过液的离子浓度;Cf为进料液的离子浓度。

膜通量J的计算公式如式（2）所示。

J=V/AT（2）

式中：V为透过液体积;A为有效膜面积;T为透过液需要的时间。

2 结果与讨论

2.1 NF-HF和NF-HS的浓缩液和透过液水质

分别利用NF-HF和NF-HS膜组件处理煤化工废水二级反渗透浓水，其进出水水质如表3所示。二级反渗透浓缩液中Cl-和SO2-4的质量浓度在5 000～6 000 mg/L范围内，两者之间的质量比基本为1∶1。实验结果表明，NF-HF和NF-HS对SO2-4、Ca2+、Mg2+、SiO2、COD均具有截留能力。NF-HF与NF-HS膜组件的浓缩液电导率分别为46 400～54 800、45 700～61 500 μs/cm，TDS分别为50 033～55 000、35 560～51 970 mg/L。NF-HF处理煤化工废水二级反渗透浓水进出水色度对比如图4所示，从图中可明显看出，其浓缩液为深黄色，透过液基本无色。

2.2 NF-HF和NF-HS对Cl-和SO2-4的分离效果

分别利用NF-HF和NF-HS膜组件处理煤化工废水二级反渗透浓水，其对Cl-和SO2-4的分离效果如图5所示。由图5可知，NF-HF对Cl-和SO2-4的截留率分别为3.38%～16.03%和91.18%～95.16%。NF-HS对Cl-和SO2-4的截留率分别为15.18%～24.44%和92.54%～97.83%。综合可知，NF-HF与NF-HS对SO2-4的截留效果相当，但NF-HS对Cl-的截留效果强于NF-HF。纳滤膜对SO2-4的高截留率與Cl-的低截留率使得其浓水中的SO2-4/Cl-与产水中的Cl-/SO2-4更高，分离效果显著。

纳滤浓水和产水Cl-和SO2-4质量浓度比变化情况如图6所示。煤化工二级反渗透浓水中Cl-和SO2-4浓度相当，[Cl-]/[SO2-4]平均值为1.0，经纳滤膜分盐处理后，产水的Cl-浓度远大于SO2-4浓度，[Cl-]/[SO2-4]平均值高于10。在100 ℃共饱和时，[Cl-]/[SO2-4]=5.2;在50 ℃共饱和时，[Cl-]/[SO2-4]=4.1[11]，二者有较大程度的偏离，产水蒸发结晶优先产出大量的NaCl。浓水的Cl-浓度远小于SO2-4浓度，[Cl-]/[SO2-4]平均值为0.1，远小于100 ℃共饱和时的[Cl-]/[SO2-4]，浓水蒸发结晶优先产出大量Na2SO4。如前所述，煤化工高盐水经纳滤膜分离处理后，结晶盐的产量和纯度都得到提升。

2.3 NF-HF和NF-HS对结垢离子的截留效果

NF-HF和NF-HS对结垢离子的截留效果如表4所示。从表中可以看出，NF-HF对结垢离子（钙、镁和硅）的截留效果均优于NF-HS，最高分别达到90%、80%和40%。依据两只膜对二价离子的截留参数（见表2），NF-HF对钙、镁离子的截留效率应该低于NF-HS对其截留效率。出现相反的结果说明含盐水中多种污染物能够影响纳滤膜Donnan效应与筛分作用。上述两种纳滤膜对硅离子的截留率为30%～40%。超滤膜与纳滤膜可以去除胶体硅，但对溶解性硅基本没有截留，所以，二级反渗透浓缩液中的硅40%为胶体硅。

2.4 NF-HF和NF-HS的抗污染性能分析

采用NF-HF和NF-HS对煤化工废水二级反渗透浓水进行连续流处理，在膜通量和回收率保持恒定的条件下，其运行压力变化如图7、图8所示。从图8可以看出，在膜通量和回收率分别为19.77 LHM和87.5%的条件下，NF-HF连续运行336 h后，其运行压力从初始的2.5 MPa不断升高至3.8 MPa。由图9可知，在膜通量和回收率分别为19.58 LHM和85%的条件下，当NF-HS连续运行168 h后，其运行压力从初始的3.2 MPa连续升高至4.5 MPa。保持膜通量不变的条件下，纳滤膜运行压力升高，说明纳滤膜发生了污染。

二级反渗透浓缩液成分复杂，含有结垢离子与有机物。NF膜表面特性很可能被其表面吸附的有机污染物改变，进而影响随后NF膜表面的无机结垢。纳滤浓缩液中钙离子、硫酸根离子浓度高，易形成硫酸钙晶核沉积在膜表面。相比单一污染物的膜污染，有机与无机污染物共存对NF膜的污染更复杂。与NF-HF型膜相比，NF-HS能够截留更低分子量的有机物，过滤压力高，小分子有机物也容易进入膜孔造成不可逆污染，因此，NF-HF具备更优的抗污染性能和节能效率。

NF-HF对煤化工废水二级反渗透浓水进行连续处理336 h后，其膜通量变化如图9所示。从图中可以看出，当NF-HF连续运行336 h后，膜通量下降了11%，说明NF-HF膜已经发生了轻度污染。利用酸洗之后，NF-HF的清水通量恢复不明显;而碱洗之后，NF-HF膜的清水通量恢复至初始通量，说明膜表面主要发生了有机物污染。

2.5 STRO对纳滤透过液的浓缩效果

利用STRO对NF-HF的透过液进行浓缩处理，从表5可知，STRO的脱盐率可达94%以上，其产水电导率和TDS分别为1 619 μs/cm和932 mg/L，其浓水电导达到77 100 μs/cm。STRO也对COD表现出较高的截留率（96.23%）。STRO浓缩液可直接进入蒸发结晶处理装置，产出工业级氯化钠。

另外，利用STRO对NF-HF的透过液进行连续浓缩处理，STRO的膜通量与运行压力变化如图10所示。实验过程中，保持进水压力不变，产水一直外排，不断浓缩NF产水。随着运行时间的增长，浓水盐含量越来越高，膜通量不断下降，当运行到187 min时，膜通量下降到11.3  LMH，将运行压力升高到8.4 MPa，膜通量又升高到13.37  LMH，再运行24 min后，膜通量又下降到9.6  LMH，实验结束。这表明STRO膜已经发生了严重的污堵现象。污染后的STRO经过化学清洗后，其膜通量可以恢复，但其抗污染性能较差，运行3 h就需要化学清洗。从工艺运行的稳定性与经济性考虑，STRO不适用于纳滤膜透过液浓缩处理工艺。如图11所示，DTRO浓缩120 h后才出现运行压力明显上升与膜通量下降的现象，具有更优的抗污染性能。因此，NF+DTRO分离浓缩工艺具备较强的应用优势。

3 结论

1）NF-HF对煤化工废水二级反渗透浓水具有优异的Cl-和SO2-4分离效果，其Cl-的截留率低至3.38%，对SO2-4的截留率可高达97.16%;NF-HF对结垢离子具有优异的截留效果，其中，对钙、镁和硅的截留率最高分别达到90%、80%和40%。此外，NF-HF表现出优异的抗污染性能且碱洗后可完全恢复初始膜通量。

2）煤化工废水二级反渗透浓水经NF-HF处理后，其浓缩液电导率可达50 033～55 000 μs/cm，经过除硅除硬去COD后，可蒸发结晶得到工业硫酸钠。利用STRO对NF-HF透过液进行浓缩处理，其浓水电导率为77 100 μs/cm，可直接蒸发结晶产出工业氯化钠。然而，STRO抗污染性能较差，工业化应用受限。

3）综合考虑，NF-HF+DTRO（碟式高压反渗透）组合工艺使煤化工废水膜浓缩液进一步分离浓缩具备良好的可行性。参考文献：

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（編辑 王秀玲）