朱丹丹， 梁宝岩， 王长通， 段学军

(1.中原工学院 能源与环境学院, 河南 郑州 450007； 2.中原工学院 材料与化工学院,河南 郑州 450007； 3.中原工学院 学报编辑部, 河南 郑州 450007)

随着全球工业化的加快，与抗生素、有机染料和有毒气体等有关的多种污染物越来越多地释放到了环境中。采用传统方法很难完全去除这些有毒物质。近年来，作为一项绿色环保技术，半导体光催化技术[1]因在环境修复中具有通过降解和矿化去除污染物的巨大潜力而备受关注。TiO2是目前最受研究者关注的光催化剂之一[2-3]。TiO2的禁带宽度较宽，为3.2 eV。它只能吸收紫外光，在可见光照射下不具有光催化活性；同时，其电子-空穴的复合率较高，催化效率较低。 此外，TiO2纳米粒子非常细小，在实际应用中很难回收。因此，对TiO2光催化剂的改性研究及对其他新型可见光催化剂的研发已成为当前的热点。目前，在光催化剂研究方面，除TiO2外，C3N4、Bi2WO6和BiFeO3等新型光催化剂[4-6]已受到广泛关注，但未见关于Pb(OH)Cl光催化的研究报道。

Pb(OH)Cl 具有特殊的化学结构和光谱特征[7-11]。其化学稳定性好，且对环境友好。本文将采用机械研磨方法制备 Pb(OH)Cl 微细粉体，并通过添加 H2O2来增强其光催化活性。

1 实验

按照典型程序将6.62 g Pb(NO3)2、6.62 g NaOH 和 1.20 g NH4Cl 粉末原料(所用原料均为分析纯)放在小型研磨机(型号为XPM-∅120×3)中研磨(研磨时间为1 h)，研磨后进行多次水洗和干燥，制备Pb(OH)Cl 样品。

采用D/MAX-2500PC型X射线衍射(简称XRD)仪鉴定样品的物相。采用Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜(简称SEM)和FEI Tecnai F20型透射电子显微镜(简称TEM)，观察试样的微观形貌。

采用CEL-LAB500-3型光化学反应装置和350 W Xe 灯(需采用420 nm 滤光片过滤紫外光)，在可见光下进行光催化降解实验。

具体的光催化流程为：首先配制10 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液、10 mg/L的甲基橙(MO)溶液和10 mg/L的罗丹明 B(Rhodamine B, RhB)溶液；其次，将3种有机染料溶液分别倒入3个石英试管，并在每个装有染料溶液的试管中倒入质量为0.03 g的Pb(OH)Cl样品，在黑暗环境下搅拌溶液60 min, 使催化剂充分吸附染料；再次，对试管进行光照；最后，按固定的时间间隔对溶液进行离心处理，并采用分光光度计测试不同浓度染料溶液的吸光度变化。

2 实验结果分析

实验所得Pb(OH)Cl 样品的 XRD图谱如图 1所示。

图1 Pb(OH)Cl样品的XRD图谱Fig.1 The XRD image of the sample

由图1可见，试样中除Pb(OH)Cl相外，未观察到其他相。这说明，本文通过固相反应制备了单相的Pb(OH)Cl 样品。

实验所得Pb(OH)Cl 样品的 SEM形貌如图 2所示。

(a) 低倍放大

由图2 (a)可见，Pb(OH)Cl 样品为粉体，且粉体的粒度很细小，分散程度较高。由图2(b)可见，样品中有两种粒度和形貌不同的晶粒。其中，一种为较细晶粒，平均粒径约为0.15 μm，呈颗粒状；另一种为较粗晶粒，平均粒径约为1.6 μm，呈棒状。总的来说，实验所制备粉体样品的尺寸略大，比表面积较小，这可能会弱化其光催化性能。但是，粉体样品的尺寸较大是有利于回收处理的。

实验所得Pb(OH)Cl 样品的 TEM图像如图 3所示。

(a) 低倍放大

由图3(a)可见，Pb(OH)Cl 样品为棒状和颗粒状粉体。由图3(b)可见， Pb(OH)Cl晶格中(111)面的晶面间距d为0.329 nm。

通过实验，本文得到了Pb(OH)Cl 样品的紫外-可见光漫反射(UV-Vis)光谱图像(见图4)及其禁带宽度曲线(见图5)。

图4 Pb(OH)Cl样品的UV-Vis光谱图像Fig.4 UV-Vis spectra of the Pb(OH)Cl sample

注：α为吸光系数；h为普朗克常数；v为频率；n为间接带隙半导体的计算指数。图5 Pb(OH)Cl样品的禁带宽度曲线Fig.5 The band gap energy cure of the Pb(OH)Cl sample

由图 4可见：Pb(OH)Cl样品在300 nm以下波长的紫外光区域表现出较强的吸收能力，而在可见光区域表现出了较弱的吸收能力；其吸收边缘的波长为462 nm。 由图 5可见，Pb(OH)Cl样品的禁带宽度Eg约为2.61 eV。 显然，Pb(OH)Cl 具有较窄的带隙，因此可以有效利用可见光。

实验所得Pb(OH)Cl样品在H2O2辅助下光催化降解3种有机染料的效果如图6所示。

(a) MO

由图6可见：H2O2对这3种有机染料的催化降解效果都较弱；Pb(OH)Cl对 MO 有一定的降解作用，约 14% 的MO 可在光照射1 h内降解，略优于H2O2的催化降解效果，但它对MB和RhB的催化降解效果较差，低于H2O2的催化效果；在可见光下，Pb(OH)Cl和H2O2的联合催化降解效果大大高于Pb(OH)Cl和H2O2的单独催化作用，可以在 60 min内降解 99% 的 MO和MB，在75 min内降解 99% 的RhB。 显然，Pb(OH)Cl/H2O2复合降解体系有助于快速降解有机染料污染物。

3 H2O2与Pb(OH)Cl协同的光催化机理解释

当H2O2存在时，Pb(OH)Cl的表面会发生下列反应：

H2O2+h+→·O2H+H+

(1)

H2O2+e-→·OH+OH-

(2)

MO/MB/RhB+·O2H(或·OH)→CO2+H2O

(3)

H2O2在光催化过程中被光子分解，能够产生·O2H(或·OH)，会减弱光生电子-空穴的复合现象。Pb(OH)Cl本身具有一定的光催化降解能力，与H2O2的协同作用能够显著提高光子的利用率和有机物的降解率，在 60～75 min内几乎能让大多数种类的有机染料完全降解。

4 结论

本文采用固相反应法制备了Pb(OH)Cl光催化剂。Pb(OH)Cl对MO有一定的光催化降解能力。 在 H2O2的辅助下，其可见光催化效率显著提高，能让MO、MB和RhB在60～75 min内降解。 这一现象揭示了Pb(OH)Cl和H2O2之间的协同效应。 总体而言，Pb(OH)Cl/H2O2体系在处理有机污染物方面具有很好的应用潜力。未来研究中，若通过优化Pb(OH)Cl的制备工艺，将 Pb(OH)Cl 晶粒细化到纳米级，也许能进一步提高其光催化性能。