毛树标，郑冬芳，罗 霞，张建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)，别名：2,3,3,3-四氟-1-丙烯，英文名：2,3,3,3-tetrafluoropropene，CAS 号：754-12-1，分子式：CH2=CFCF3，相对分子量：114.04，沸点（实验值）：-29.4 ℃，密度（液体）：1.1 g/cm3，相对蒸汽密度（空气=1）：4，水中溶解度：0.2 g/L（24 ℃，非常差）。蒸气压：600 kPa（21.1 ℃），自燃温度：405 ℃。HFO-1234yf 作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，其GWP=4、ODP=0。若选用HFO-1234yf 替代HFC-134a，可以继续使用原车载空调系统。目前，HFO-1234yf 的制备及用作制冷剂的报道较多，有关HFO-1234yf 聚合物的制备及应用的期刊文献较少，主要为专利文献。HFO-1234yf 聚合物包括均聚物和共聚物，本文主要概述HFO-1234yf 聚合物的制备及应用。

1 HFO-1234yf 聚合物的制备及应用

从文献检索结果分析，HFO-1234yf 聚合物的制备及应用主要为专利文献。专利申请人主要有：Honeywell、UOP、Arkema、Daikin、DuPont 及Asahi Glass 共6 家公司。

1.1 Honeywell 公司

以HFO-1234yf 为聚合单体，Honeywell 公司开发的聚合物包括HFO-1234yf 均聚物，或与偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的一种或几种单体聚合的共聚物。

Honeywell 公司开发的2,3,3,3-四氟丙烯均聚物及共聚物产品涉及：涂料或阻隔材料、密封剂、垫圈、管材、含氟弹性体（玻璃化转变温度（Tg）约为-60 ℃～53 ℃）、防水剂、光伏材料、电气材料；以及海水淡化膜、过滤膜、渗透蒸发膜、选择性气体分离膜、离型膜（脱模膜）；防冰堆积物品；防生物污染制品以及压电聚合物等。

HFO-1234yf 聚合物涂料用于处理汽车玻璃有利于雨刮片容易地除去灰尘及水，用于建筑涂料表面可抗涂鸦、用于海洋船舶可防生物污染积聚。此外，也可用于医院的治疗支架、防冰雪天线及电信设备等。

1.1.1 高分子量2,3,3,3-四氟丙烯聚合物的合成

Lu 等[1]公开了HFO-1234yf 聚合物的合成方法，包括在引发剂的存在下使2,3,3,3-四氟丙烯单体在反应介质中反应，其中引发剂在反应介质中不同时间加入，得到高分子量的HFO-1234yf聚合物。

该工艺生产的HFO-1234yf 聚合物分子量高，物理化学性质独特，透明度高，表面能低，提高对各种基材的附着力，对烃类燃料和醇类具有较高的耐化学性，在丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等常用有机溶剂中具有良好的的溶解度，提高了热稳定性、硬度、抗划伤性和抗脆性。

HFO-1234yf 的均聚物或共聚物的相对分子量大于50000 或大于100000。所用的引发剂为过硫酸铵[（NH4）2S2O8]、过硫酸钠（Na2S2O8）、过硫酸钾（K2S2O8）、过硫酸铁（III）[Fe2（S2O8）3]、（NH4）2S2O8/偏亚硫酸氢钠（Na2S2O5）、（NH4）2S2O8/硫酸亚铁（FeSO4）和（NH4）2S2O8/Na2S2O5/FeSO4。最优选的实施方案中，引发剂是（NH4）2S2O8。

在一个优选实施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯在高压釜中通过乳液聚合获得HFO-1234yf 聚合物。乳液聚合溶液由脱气去离子水、缓冲化合物（Na2HPO4/NaH2PO4）和乳化剂[C7F15COO(NH4)]组成。在聚合过程中，以一定的时间间隔通过注射泵将引发剂[(NH4)2S2O8]添加到高压反应釜中。聚合反应的进程由高压釜反应器的内部压力读数反映。聚合后，将得到的聚合物沉淀用去离子水洗涤多次并真空干燥。HFO-1234yf 的聚合物通过19F NMR 和1H NMR 确定，其分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量获得。

1.1.2 2,3,3,3-四氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的合成

Cantlon 等[2]公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物。在高压釜中，在10 ℃～100 ℃、0.345～6.985 MPa 下持续反应24～200 h 得到共聚物。其具有特定的表面能，可用于防止船舶、潜艇、海底电缆、海上钻井平台或桥梁等制品上的生物污染。共聚物具有20～30 mJ/m2的表面能。共聚物的制备包括使用至少一种水溶性自由基引发剂进行水乳液聚合。

1.1.3 2,3,3,3-四氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的合成工艺改进

Lu 等[3]公开了改进的方法，使用至少一种水溶性自由基引发剂进行单体的水乳液共聚，生成具有2,3,3,3-四氟丙烯作为主要单体单元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。共聚反应温度为55 ℃～70 ℃。共聚物可用作热塑性塑料、涂料、弹性体和膜材料。

水溶性自由基引发剂选自Na2S2O8、K2S2O8、（NH4）2S2O8、Fe2(S2O8)3、K2S2O8/FeSO4和(NH4)2S2O8/FeSO4。

优选方法：在两种不同的共聚温度下，将水溶性自由基引发剂多次(优选2 次或3 次不同的时间)加入到聚合釜中。基于共聚中所有单体的重量，自由基引发剂以小于1 wt%的浓度存在。该共聚物中2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯的单体摩尔比优选为80:20～99:1。

1.1.4 2,3,3,3-四氟丙烯聚合物、制品及其用途

David 等[4-5]公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的聚合物组合物。该聚合物组合物表面张力低（小于30 mN/m），并具有改善绝缘、防水和防腐性能；保护物品的表面免受环境条件和周围环境的影响。该聚合物组合物可用作：密封剂、垫圈、管道、弹性体以及热塑性和热固性涂料，并且可用于防水；医疗器械（包括支架、导管、内窥镜和导丝）、电力和能源设备、军事设备、航空设备、汽车应用、建筑设备、船舶应用、临床治疗应用以及军事和消费领域。

将涂料组合物施涂到基材表面的方法：将包含HFO-1234yf 的含氟聚合物组合物分散在极性非质子溶剂中以形成溶液，将溶液施涂到基材表面并固化或干燥该溶液，得到的成膜涂料组合物包含成膜基材和含氟聚合物。极性非质子溶剂为乙酸乙酯、丙酮等。

HFO-1234yf 聚合物的应用领域如下：

（1）HFO-1234yf 聚合物的乙酸乙酯溶液通过刮涂法涂在挡风玻璃上，增加汽车玻璃表面的疏水性，降低表面能，在不使用雨刷片的情况下能轻松去除污垢和水。

（2）HFO-1234yf 聚合物的乙酸乙酯溶液，用作涂层溶液应用于建筑涂料，可防表面涂鸦。

（3）用HFO-1234yf 聚合物处理风车叶片。将25 g HFO-1234yf 聚合物溶解在475 g 乙酸乙酯中得到5 wt%的溶液。用5 wt%的HFO-1234yf 聚合物溶液喷涂施加到风车涡轮叶片上，在表面形成一层薄而均匀的聚合物涂层。将风车涡轮叶片加热至50 ℃恒温1 h，以确保去除任何残留的溶剂。使用Rame-Hart 接触角仪测量所得透明涂层的接触角，接触角从未处理表面的80°增加到聚合物处理表面的100°。

（4）HFO-1234yf 聚合物涂层在海洋船舶中的应用。用含有5 wt% HFO-1234yf 聚合物的溶液处理过的基材，接触角增加到111°，具有较低的表面能，变成不粘表面。涂层在减少生物污垢方面有效。

（5）HFO-1234yf 聚合物薄膜作为脱模剂。用5 wt% HFO-1234yf 聚合物的乙酸乙酯溶液涂覆胶合板框架，将水泥浆倒入模具中，在水泥开始凝固后，胶合板框架被移除，没有任何水泥黏附在木头上。

（6）用5 wt%的HFO-1234yf 聚合物溶液处理天线。观察到接触角增加（从未处理表面的80°增加到聚合物处理表面的100°），意味着表面的疏水性增加，表面能降低，例如，雪和冰可以很容易地从天线表面去除。该涂层还可以保护电信设备免受雪、冰和雨的干扰。

（7）将织物浸入到5 wt%的HFO-1234yf 聚合物溶液中，溶液施加到布料上，从而在表面上形成一层均匀的薄膜。布料的接触角从未处理表面的80°增加到聚合物处理表面的100°。接触角增加意味着表面的疏水性增加，表面能降低，污垢和水容易被去除。

（8）HFO-1234yf 聚合物的压电效应。对聚合物施加电荷，其会稍微改变形状。压电体的应用范围很广，常用作检测运动或压力的传感器，包括弹球机中的碰撞传感器、道路中的交通传感器、振动传感器和加速度检测器。

路长青等[6]公开了2,3,3,3-四氟丙烯聚合物组合物，可用于：基材表面的涂料组合物；成膜涂料组合物；作为密封剂、垫圈、管材、弹性体以及热塑性和热固性涂料；用于防水；在医疗器械（包括支架、导管、内窥镜和导丝）、电力和能源设备、军事设备、航空设备、汽车应用、建筑设备、船舶应用、临床治疗应用以及消费领域。

聚合方法包括：(1)乳液聚合；(2)悬浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超临界二氧化碳聚合；(5)过渡金属催化聚合；(6)辐射或热聚合及其组合。在此类聚合方法中可以使用多种多样的引发剂、催化剂和溶剂，包括但不限于：(1)自由基引发剂；(2)离子引发剂；(3)单点和多点催化剂。聚合物组合物包含含氟聚合物，其包含HFO-1234yf 聚合单体并且具有小于30 mN/m 的表面张力。

1.1.5 用于阻透的共聚物

G·J·萨米尔斯等[7-8]公开了HFO-1234yf 与偏氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟烯烃的共聚物。聚合反应在带搅拌的不锈钢高压釜中进行。共聚物包含约50 wt%～99.9 wt%的偏氟乙烯和约0.1 wt%～50 wt%含氟共聚单体。与2，3，3，3-四氟丙烯共聚的含氟单体包括1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。共聚单体的化学计量限定共聚物的阻透性能，此类聚合物包括阻湿共聚物和阻氧共聚物，并提供了制备方法。

阻氧共聚物包含不含氟的共聚单体。非氟化共聚单体选自2～8 个碳原子的烯烃、4～24 个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

对三氟氯乙烯/HFO-1234yf 共聚物和CTFE均聚物和两种CTFE/偏氟乙烯共聚物（3 wt%和5 wt%偏氟乙烯）的阻湿性进行试验。结果显示，CTFE/1234yf 共聚物薄膜的阻湿性能比CTFE/VDF 共聚物薄膜高，即较低的湿气渗透。少量HFO-1234yf保持高度阻透保护。同时与均聚物相比，改进了热性能。实施例公开的聚合物包括：

（1）HFO-1234yf 和VDF 的乳液共聚物：n（HFO-1234yf）：n（VDF）=1:9。

（2）VDF/CH2＝CFCF3/CF2＝CFCl 的乳液三元共聚：n(HFO-1234yf): n(CTFE): n(VDF)=10.1:88.1:8.1。

1.1.6 用于反射镜组件的阻挡材料

S·穆霍帕迪亚伊等[9]提供了一种包含氟聚合物阻挡层的反射光学结构以及形成反射光学结构的方法，含氟聚合物优选2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和共聚物。其他合适的四氟丙烯化合物包括HFO-1234ze。合适的五氟丙烯化合物包括HFO-1225。任何上述化合物的立体异构体也适用。

将2,3,3,3-四氟丙烯的均聚物溶解在乙酸乙酯中,具有约1 wt%～20 wt%之间的聚合物浓度，添加或不添加黏结剂，以形成各种涂层组合物。由此产生的阻挡涂层溶液，通过喷涂施加到玻璃反射镜组件的金属层上,通过加热固化由此产生的反射镜组件。由此制得的阻挡涂层是疏水性的，表现出110°～130°的水接触角,其表明高防潮性水平。在3 种不同的测试条件下,该示例反射光学结构能够保持基本恒定的光学性能水平,并表现出出色的耐久性。3 种不同的测试条件为：(1)在85%的相对湿度（RH）、85 ℃下1000 h；(2)标准QUV 加速老化测试条件(例如ASTM G154 和／或AATCC TM186)；(3)在100% RH、45 ℃下1000 h。

1.1.7 含氟弹性体

Feng 等[10]公开了一种含2，3，3，3-四氟丙烯单体的氟弹性体，聚合单体包括2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯。其玻璃化转变温度(Tg)为约-60 ℃～53 ℃，可用于生产垫圈、管材、密封件和其他模制部件等。该含氟弹性体表现出优异的耐热、耐油、耐溶剂和耐化学品以及加工性能，具有非常低的玻璃化转变温度，可以以具有成本效益的方式制备。

含氟弹性体的制备包括通过乳液聚合使氟代烯烃单体与烯属不饱和共聚单体聚合。优选组分：不饱和烯烃共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、六氟丙烯等。在含氟弹性体中，所有不饱和烯烃共聚单体占共聚物所有单体的30 mol%～95 mol%。所有氟代烯烃单体与所有不饱和烯烃共聚单体的摩尔比为1:0.8～1:4.3。该共聚物包含固化部位单体。固化部位单体为含碘化合物、含溴化合物或含碘溴化合物。在含氟弹性体中，所有固化位点单体占共聚物的所有单体的0.02 mol%～2 mol%。

1.1.8 基于HFO-1234yf 及HFO-1234ze 的聚合物膜材料、膜的制备及用途

Lu 等[11]公开了基于HFO-1234yf 和反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）为单体单元的聚合物膜材料、膜制剂及其用途。

聚合物包括超过50 wt%的HFO-1234yf 作为单体单元和超过30 wt%的HFO-1234ze 为单体单元。聚合物膜具有平板构造或中空纤维构造。

聚合物膜包括非对称膜、薄膜复合膜、反渗透膜、微滤膜、超滤膜、纳滤膜、渗透蒸发膜、蒸馏膜和选择性气体分离膜，具有高渗透性、机械稳定性、长期反渗透性能、耐久性和生产率。用于石油化工应用中的液体分离和气体分离、海水淡化、过滤、膜蒸馏、全蒸发以及电子应用、环境应用、食品、制药和生物技术行业。权利要求包括使用聚合物膜的液体分离工艺和使用聚合物膜的气体分离工艺。

1.2 UOP 公司

UOP 公司公开的2 件专利涉及用于分离气体或液体的2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯共聚物膜。

Liu 等[12-13]公开了2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯共聚物膜，共聚物包含10 mol%～99 mol%2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和1 mol%～90 mol%偏氟乙烯结构单元。共聚物的膜特别适用于空气净化、石油化工、炼油和天然气工业中的气体分离，例如蒸汽分离（通过反渗透对水进行脱盐）、非水液体分离（汽油和柴油燃料的深度脱硫）、乙醇/水分离、水/有机混合物的全蒸发脱水、烯烃/链烷烃、异链烷烃/正链烷烃分离，以及其他轻质气体混合物分离和燃料电池应用。

2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和偏氟乙烯基结构单元的聚合物和不同于氟化乙烯-丙烯共聚物的第二聚合物共混膜，用于分离至少两种气体或两种液体。与由相应的第二聚合物制成的聚合物膜（氟化乙烯-丙烯聚合物膜）相比，聚合物共混膜使CO2/CH4和H2/CH4分离的选择性提高了至少20%。包含氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混膜对气体分离具有高选择性，特别适用于天然气提质。

1.3 Arkema 公司

Arkema 公司公开的3 件专利涉及2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和含氟单体、烯属不饱和单体的共聚物。

1.3.1 2,3,3,3-四氟丙烯聚合物的合成

R·阿明-萨纳伊等[14]公开了以过硫酸盐为引发剂，使用非氟化的表面活性剂合成2,3,3,3-四氟丙烯共聚物，具有良好的白度，老化后仍保持白度；聚合物具有高聚合度、高熔体黏度和高熔融温度等优异物理性能，并且在聚合完成后表现出优异的反应器表面清洁度。基于单体总重量，2,3,3,3-四氟丙烯占1 wt%～90 wt%，至少一种其他含氟单体占10 wt～99 wt%，其他烯属不饱和单体占0 wt%～50 wt%。在乳液聚合中，接触步骤在50 ℃～135 ℃、1.380～8.275 MPa 下进行，得到的共聚物分子量高。

1.3.2 高熔融氟聚合物

R·阿明-萨纳伊等[15]公开了通过乳液聚合法制备2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯共聚物的方法。通过一种受控聚合反应调整这些共聚物的微结构，以获得具有独特特性的、受控微结构的共聚物。该共聚物甚至在低的结晶度水平下也具有高的熔融温度。受控微结构共聚物组合物可用于涂料和高温环境。可控微结构共聚物组合物具有优异的柔韧性、高熔融温度、高透明度和溶液稳定性。受控微结构共聚物组合物还包含非离子表面活性剂和不含氟表面活性剂，其中在共聚物的聚合中不使用含氟表面活性剂。

该共聚物具有50～500 nm (优选100～350 nm)的粒度以及0.5～60(优选2～40) kPa·s 的熔体黏度（根据美国试验和材料协会标准ASTMD3835，在230 ℃和100 s-1下通过毛细管流变仪测量）。

1.3.3 偏氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物

M·杜拉利等[16]公开的偏氟乙烯-2,3,3,3-四氟丙烯共聚物具有优异的光学特性、抗侵蚀性以及电气特性，具有非常低的雾度。共聚物组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯单体单元(0.5 wt%～60 wt%)和偏氟乙烯单体单元(40 wt%～99.5 wt%)。主要用作透镜和其他光学设备的覆盖物、高温柔性透明管、透明工业窗户、玻璃、管道和液位指示器、太阳能电池板、压电和电容器应用的特种薄膜、燃料电池膜、透明坚韧涂层以及大型吹制物体。

该组合物具有30%的雾度水平，具有大于85%的总白光透射率，并具有优异的光学、清晰度、耐候性、耐腐蚀和电气性能。

聚合物优选为包含2 wt%～40 wt%的2,3,3,3-四氟丙烯单体单元，具有至少5%的支化度。

1.4 Daikin 公司

Daikin 公司公开的专利涉及2,3,3,3-四氟丙烯和非氟系的乙烯烃系单体的共聚物。

今堀裕司等[17]提供一种在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下聚合得到的新型的2,3,3,3-四氟丙烯和非氟系的乙烯烃系单体的共聚物。2,3,3,3-四氟丙烯与非氟化乙烯烃类单体的摩尔比为99.9:0.1～0.1:99.9，数均分子量为1000～100 万。该共聚物具有良好的透明性、耐候性、耐化学性和耐溶剂性，用于制冷剂等。

1.5 Du Pont 公司

Du Pont 公司公开的2 件专利涉及耐碱含氟弹性体。

J·G·鲍尔勒等[18]公开2，3，3，3-四氟丙烯聚合物，用作可固化的耐碱含氟弹性体。其制品可用作垫圈、密封件和管材，优选用于汽车，例如轴密封件，包括金属基材和黏附在金属基材上的含氟弹性体组合物。具有优异的耐碱性液体、拉伸性能和抗压缩永久变形性以及对金属基材的优异附着力。

W·W·施米格尔等[19]公开了2，3，3，3－四氟丙烯作为单体参与聚合得到的可硫化耐碱氟弹性体，采用多羟基硫化体系容易进行硫化。所制成的硫化制品兼具优异的耐碱性流体性能、卓越的抗张性能和耐压缩永久变形性能。

特殊的含氟弹性体组合物，其中氟弹性体包含四氟乙烯、丙烯、任选偏氟乙烯的共聚单元，选自三氟乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯固化位点单体,可采用多羟基固化体系硫化。

1.6 Asahi Glass 公司

Asahi Glass 公司公开的2 件专利涉及含氟聚合物、含氟薄膜及其制造方法。

Takahashi 等[20]公开了具有衍生自2,3,3,3-四氟丙烯的结构单元(40 mol%～99 mol%)和四氟乙烯的结构单元(1 mol%～60 mol%)的含氟聚合物。该含氟聚合物具有优异的紫外区透光率和透明性，可用于制备电子和光学领域的薄膜。

Nomura 等[21]公开了用于含氟聚合物组合物的新型含氟聚合物。该氟聚合物具有优异的交联性，并提供具有优异的橡胶弹性、耐热性、耐化学性、耐候性和交联反应性的氟橡胶，可用于密封材料、涂层材料、片材、垫片、油封、隔膜等。

2 小结及建议

（1）专利文献统计分析。有关HFO-1234yf 制备及应用的公开文献共21 件。涉及Honeywe（11件）、UOP（2 件）、Arkema（3 件）、Daikin（1 件）、Du Pont（2 件）和Asahi Glass（2 件）共6 家公司。Honeywe公司公开的HFO-1234yf 聚合物制备及应用专利占了一半以上，应用领域的开发也最多，值得重点关注。

（2）共聚单体。与HFO-1234yf 共聚的单体包括含氟烯烃：偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、六氟丙烯等；不饱和烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等；以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。

（3）用途。HFO-1234yf 聚合物可开发的产品包括塑料、涂料、弹性体和膜材料等。用于汽车应用、建筑设备、船舶应用、医疗器械、电力和能源设备、军事设备、航空设备等。聚物的膜特别适用于空气净化、石油化工、炼油和天然气工业中的气体分离，以及电子和光学领域的薄膜以及离型膜等。

（4）鉴于HFO-1234yf 聚合物的种类繁多、用途广泛、性能优异，有条件的企业和研究单位在认真分析已有专利的基础上，立足自身的原料作进一步市场调研，立项开发具有自主知识产权和市场前景的HFO-1234yf 聚合物产品，以进一步延伸氟化工产业链，提高氟化工产品的附加值。