武世鹏, 潘晓林, 吴鸿飞, 于海燕

(1. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819; 2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819)

在拜耳法生产氧化铝过程中,铝酸钠溶液中会积累碳酸盐、硫酸盐和草酸盐等大量的阴离子杂质,其中碳酸盐对铝土矿的溶出和铝酸钠溶液蒸发结晶过程产生严重不利影响[1-4].铝酸钠溶液中的碳酸盐主要来源于铝土矿、添加的石灰、燃煤、补碱以及吸收空气中的二氧化碳等[5-6].碳酸盐的存在不仅能使循环母液的黏度增加,也不利于赤泥沉降和后续过滤,并且还会在蒸发器和管壁上析出形成结垢,增加对设备的腐蚀,从而提高工厂的生产成本[7-10].因此,铝酸钠溶液中碳酸盐的脱除一直是国内外拜耳法生产氧化铝过程的研究难点和重点.

目前,铝酸钠溶液中碳酸盐的脱除主要集中在铝酸钠溶液蒸发排盐过程中,如彭志宏等[11]对铝酸钠溶液蒸发过程中碳酸盐的析出行为进行了研究,结果表明苛碱质量浓度的升高和温度的降低都会导致碳酸盐在铝酸钠溶液中的平衡浓度降低;杨桂丽等[12]在研究拜耳法种分母液蒸发过程中钠盐析出规律时发现,在低温、高浓度及高苛性比条件下有利于碳酸盐的结晶析出;李其贵等[13]研究了在溶出过程中高碳铝土矿中碳酸盐的反应行为,结果表明溶出温度的升高和溶出时间的增加均有利于铝酸钠溶液中碳酸盐的脱除,同时随着石灰添加量的增加,碳酸盐的脱除率先升高后降低;宋丽莉[14]在进行蒸发排盐苛化实验研究时发现,添加碳酸盐晶种可以降低盐滤饼的水分,增加碳酸盐的析出量.虽然部分碳酸盐可以在铝酸钠溶液蒸发过程中结晶析出,但其析出对蒸发器的操作带来严重影响,不利于后续生产.因此,在溶出过程中降低铝酸钠溶液中碳酸盐的含量对氧化铝生产有重要意义.

本文利用高碳酸盐铝酸钠溶液对一水硬铝石矿进行溶出,通过溶出温度、石灰添加量、晶种添加量和碳酸盐质量浓度等单因素实验,系统地研究了铝酸钠溶液中碳酸盐在溶出过程中的反应行为和物相转变机理,为拜耳法生产氧化铝溶出过程中铝酸钠溶液中碳酸盐的脱除提供一定的理论基础.

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用矿石为来自我国河南地区的一水硬铝石矿,图1为其XRD图谱,主要成分为一水硬铝石、高岭石、赤铁矿、锐钛矿以及云母.经XRF测定,其化学成分以及物相含量分别如表1和表2所示.

图1 铝土矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of bauxite

溶出实验所用的铝酸钠溶液由工业NaOH, Al(OH)3,Na2CO3和分析纯Na2SiO3·9H2O为原料配制而成,其中苛碱(以Na2O计)质量浓度为220 g·L-1, Na2O与Al2O3的溶液质量浓度比为2.8,二氧化硅的质量浓度为0.71 g·L-1.石灰由工业CaCO3在马弗炉中1 050 ℃烧结2 h而成,其有效氧化钙的质量分数为95.13%.

表1 铝土矿的主要化学成分(质量分数)

表2 铝土矿物相组成(质量分数)

1.2 实验方法

使用XYF-Φ44×6型高压反应釜进行溶出实验,溶出时间为60 min.取100 mL 配制完成的铝酸钠溶液、矿石以及石灰倒入钢弹密封,待高压反应釜达到设定温度后放入钢弹并开始计时.反应完成后进行固液分离,固相用80 ℃去离子水洗净,烘干待用.分别采用酸碱中和滴定法、EDTA 络合法和硅钼蓝比色光度法测定铝酸钠溶液中苛碱、氧化铝和二氧化硅的质量浓度.矿物化学成分采用日本理学ZSX100e型X荧光光谱分析仪(XRF)测定.矿石物相分析使用荷兰Philips X Pert PW3040-60型X射线衍射分析仪(铜靶),衍射角范围为5°<2θ<90°,扫描速率为10 (°)/s.使用德国蔡司公司ULTRA PLUS-43-13型扫描电子显微镜对溶出赤泥微观形貌进行观测.采用英国Mastersizer 3000粒度分析仪Hydro EV模式对赤泥进行粒度分析.碳酸盐脱除率计算公式如式(1),式(2)所示,氧化铝溶出率计算公式如式(3)所示,赤泥中各晶相(wpi)的质量组成由式(4)采用RIR法半定量计算.利用Jade软件计算赤泥的结晶度.首先对赤泥的XRD图谱进行平滑处理,并对晶相和非晶相的衍射峰强度分别进行拟合,然后用结晶相强度除以总强度计算出赤泥的结晶度.

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:w1为原料碳酸盐质量分数,%;ρ为母液中碳酸盐的质量浓度,g·L-1;V为溶液体积,mL;m为配矿量,g;η1为碳酸盐脱除率,%;η2为铝土矿溶出率,%;w2为赤泥中碳酸盐质量分数,%;w3为赤泥中SiO2质量分数,%;w4为铝土矿中SiO2质量分数,%;Ii和Ir,i分别表示i相的最强峰值强度和参考强度比.

2 结果与讨论

2.1 石灰添加量对碳酸盐脱除的影响

不同石灰添加量对碳酸盐脱除率以及氧化铝溶出率和赤泥铝硅质量比的影响如图2所示.实验条件如下:溶出温度为270 ℃,不添加晶种,碳酸盐质量浓度为24.96 g·L-1.由图2a可知,随着石灰添加量的增加,溶出液中的碳酸盐质量浓度逐渐降低,碳酸盐脱除率逐渐上升.在石灰添加量为11%时,ρC/ρT(以Na2O计,溶液碳酸盐与全碱溶液质量浓度比)降至7.52%,达到了工业生产的目标要求(ρC/ρT<8%).由图2b可知,随着石灰添加量的增加,氧化铝的溶出率先增加然后趋于平缓,赤泥的铝硅质量比逐渐减小.在拜耳法生产氧化铝过程中,适当添加石灰能够破坏在铝土矿表面形成的钛酸钠薄膜,增加扩散速度,从而有效提高氧化铝溶出率[15-16].但当石灰添加量过多时,会加快钙硅渣的形成,增加氧化铝的损失.因此,实验选取最佳石灰添加量为11%.

图2 石灰添加量对碳酸盐脱除率和氧化铝溶出率的影响Fig.2 Effect of lime addition on removal rate of carbonate and digestion rate of alumina (a)—碳酸盐脱除率； (b)—氧化铝溶出率和赤泥铝硅质量比.

2.2 温度对碳酸盐脱除的影响

温度对碳酸盐脱除率以及氧化铝溶出率和赤泥铝硅质量比的影响如图3所示.实验条件如下:石灰添加量为11%,不添加晶种,碳酸盐质量浓度为24.96 g·L-1.由图3a可知,随着溶出温度的升高,ρC/ρT呈现先减小后增加的趋势.当溶出温度高于250 ℃时,ρC/ρT都降到8%以下,达到工业生产要求.碳酸盐的脱除率随溶出温度的升高先增加后减小,在270 ℃时碳酸盐脱除率最高为68.95%.由此可知温度对碳酸盐脱除率影响较大,这是因为温度的升高促使铝酸钠溶液黏度和扩散层厚度逐渐减小,反应的速率常数增大,从而使碳酸盐脱除率增加[17].由图3b可知,随溶出温度的升高,氧化铝的溶出率先增加然后趋于平缓,赤泥的铝硅质量比逐渐减小.提高溶出温度,能够加速铝土矿颗粒表面的液固反应,增加铝酸钠溶液中离子的扩散速度,提高氧化铝的溶出率.因此,实验选取最佳溶出温度为270 ℃.

图3 温度对碳酸盐脱除率和氧化铝溶出率的影响Fig.3 Effect of temperature on removal rate ofcarbonate and digestion rate of alumina (a)—碳酸盐脱除率； (b)—氧化铝溶出率和赤泥铝硅质量比.

2.3 霞石晶种添加量对碳酸盐脱除的影响

霞石晶种添加量对碳酸盐脱除率、氧化铝溶出率和赤泥铝硅质量比的影响如表3所示.实验条件如下:石灰添加量为11%,溶出温度为270 ℃,碳酸盐质量浓度为24.96 g·L-1.由表3可知,随着霞石晶种添加量的增加,碳酸盐的脱除率基本保持不变,并且明显小于不添加霞石晶种的脱除率.说明霞石晶种的添加不利于铝酸钠溶液中碳酸盐的脱除,这是因为溶出温度过高使得添加的霞石晶种在铝酸钠溶液中溶解,增加了铝酸钠溶液中碳酸盐的质量浓度.从表3还可以看出,随着霞石晶种添加量的增加,氧化铝的溶出率和赤泥的铝硅质量比基本保持不变,但氧化铝的溶出率与不添加晶种相比有所减少,说明霞石晶种的添加阻碍了氧化铝的溶出.这可能是因为溶出温度过高使得添加的霞石晶种在铝酸钠溶液中溶解,增加了铝酸钠溶液的黏度,使得离子扩散速率降低[18-19].

表3 晶种添加量对碳酸盐脱除率和氧化铝溶出率的影响

2.4 碳酸盐质量浓度对碳酸盐脱除的影响

碳酸盐质量浓度对碳酸盐脱除率、氧化铝溶出率和赤泥铝硅质量比的影响如图4所示.

图4 碳酸盐质量浓度对碳酸盐脱除率和氧化铝 溶出率的影响Fig.4 Effect of carbonate mass concentration on its removal rate and digestion rate of alumina (a)—碳酸盐脱除率； (b)—氧化铝溶出率和赤泥铝硅比.

实验条件如下:石灰添加量为11%,溶出温度为 270 ℃.由图4a可知,随着铝酸钠溶液中碳酸盐质量浓度的增加,碳酸盐的脱除率逐渐下降,这是因为铝酸钠溶液中脱除碳酸盐的石灰含量一定,只能脱除部分碳酸盐[20].当碳酸盐质量浓度超出30 g·L-1时，铝酸钠溶液的ρC/ρT并未降到8%以下,所以铝酸钠溶液的碳酸盐质量浓度在25 g·L-1以下更容易脱除.由图4b可知,随着铝酸钠溶液中碳酸盐质量浓度的增加,氧化铝的溶出率逐渐减小,赤泥的铝硅质量比逐渐增加.铝酸钠溶液中碳酸盐质量浓度的增加,增加了溶液的黏度,扩散层加厚,使离子的扩散速度减慢,导致氧化铝的溶出率减小.并且随着碳酸盐质量浓度的增加,氧化铝的损失量增加.

2.5 碳酸盐脱除机理

不同石灰添加量溶出赤泥的XRD图谱以及平均晶粒尺寸如图5所示.

由图5a可知,脱除的碳酸盐在溶出赤泥中主要以霞石的形式存在,其化学反应方程式如式(5)所示[19].当石灰添加量在5%时,还存在少量未溶出的一水硬铝石.但是随石灰添加量的增加,一水硬铝石的衍射峰逐渐消失,霞石的衍射峰明显增强,同时也伴随生成一定量的水化石榴石.在石灰添加量为11%时,虽然部分霞石会向水化石榴石转化,但同时会生成部分钙铁榴石.由图5b可知,随着石灰添加量的增加,溶出赤泥的平均晶粒尺寸和结晶度都逐渐增大,说明石灰添加量的增加能够促进溶出赤泥中各物相的形核.

Na6(Al6Si6O24)·Na2CO3·2H2O+12OH-+4H2O .

(5)

对不同石灰添加量、溶出温度、晶种添加量和碳酸盐质量浓度的铝土矿溶出赤泥粒度进行分析,其结果见图6.由图6a可知,随着石灰添加量的增加,赤泥的粒度分布曲线逐渐向右偏移,说明赤泥粒度逐渐增大.由图6b可知,随着溶出温度的升高,赤泥的粒度分布曲线由双峰分布变成多峰分布,并且晶粒趋于细化.这主要是因为温度升高使离子扩散速率加快,加速了晶粒形核,使晶粒聚集程度减小.由图6c可知,随着霞石晶种添加量的增加,溶出赤泥粒度曲线基本不变,晶种添加量对溶出赤泥的粒度影响较小.由图6d可知,随着碳酸盐质量浓度的升高,溶出赤泥的粒度分布曲线逐渐往右偏移,使溶出赤泥的粒度增大.这是因为碳酸盐质量浓度增加使铝酸钠溶液黏度增大,离子扩散速率减慢.同时,碳酸根进入脱硅产物的晶格中,使脱硅产物体积变大,从而使晶粒聚集程度增加.

对溶出温度为270 ℃,石灰添加量为11%的溶出赤泥进行SEM分析,其结果见图7.由图7可知,溶出赤泥的聚集程度较大,表面比较光滑,有大量板条状结构颗粒生成.对板条状结构颗粒进行能谱分析,结果见表4.由EDS分析结果可知,立方体状颗粒为霞石,是碳酸盐脱除的主要产物,n(Na2O)/n(Al2O3)和n(SiO2)/n(Al2O3)都为1∶1[21],这与XRD的分析结果相一致.

3 结 论

1) 随着石灰添加量的增加,氧化铝的溶出率逐渐增加,碳酸盐脱除率逐渐减小;随着溶出温度的升高,氧化铝的溶出率逐渐增加,碳酸盐脱除率先增加后减小;添加霞石晶种对氧化铝的溶出率和碳酸盐的脱除率影响不大;随着铝酸钠溶液中碳酸盐质量浓度的增加,氧化铝的溶出率和碳酸盐的脱除率逐渐减小.

2) 氧化铝和碳酸盐在溶出过程中的最佳脱除条件为:石灰添加量为11%,溶出温度为270 ℃,不添加霞石晶种,此时氧化铝的溶出率和碳酸盐的脱除率分别为72.47%和68.95%.

3) 具有板条状结构的霞石相(Na6(Al6Si6O24)·Na2CO3·2H2O)为脱除碳酸盐时的主要产物.铝酸钠溶液中碳酸盐质量浓度在25 g·L-1以下时碳酸盐更易脱除.