林小兵， 陈燕， 周利军， 黄欠如， 武琳

(江西省红壤研究所， 南昌 331717)

土壤镉(Cd)污染问题日益严峻，对土壤生态及农产品安全质量造成威胁[1-2]，农田土壤重金属修复已成为当前迫切需要解决的热点问题[3]。其中，土壤重金属Cd的危害程度与形态特性密切相关[4]，而且在土壤中的迁移转化规律与各形态的分布紧密相关[5]。一般将重金属Cd分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态5种形态[6]，各种形态的活性、迁移特点、生物毒性和环境效应存在差异[7]，其中可交换态易被生物吸收利用，而残渣态性质较稳定，一般不被生物利用，但随着土壤环境条件的变化，各种形态之间可以相互转化，将造成永久性潜在危害[8-9]。因此，利用土壤重金属Cd形态分布、含量变化及各形态间转化规律，来评价Cd污染对环境和生态体系的影响，有利于全面研究Cd的危害性和治理修复Cd污染。

石灰是廉价易得、操作简单且效果明显的土壤钝化剂，是钝化酸性土壤重金属Cd的一种常用材料[10]，石灰类占土壤重金属修复类材料的20%[11]。赵莎莎等[12]研究表明施用石灰可以显著提高土壤pH，单施石灰处理土壤有效Cd含量较对照处理降低16.28%～55.81%。通过单施石灰或石灰组配材料可显著提高土壤pH，使重金属Cd在土壤中通过沉淀、吸附及络合等作用而改变形态，减少土壤中重金属Cd有效性和抑制植物对重金属Cd的吸收[13-15]。研究表明施用石灰还可以降低土壤交换性酸和交换性铝含量，从而有效缓解铝和其他重金属毒害，增加阳离子交换量[16-17]。

虽然石灰对土壤Cd污染的修复作用和机理方面的研究受到极大的关注，但是大部分研究主要针对石灰施入土壤后土壤pH与有效态Cd，总Cd之间的变化关系[17-19]，而对石灰影响重金属Cd在土壤中的形态迁移转化及其时间持续性的研究较少。通过石灰对土壤重金属Cd形态转变，有利于了解石灰对重金属Cd修复机理，确定石灰用量和施用时间进一步指导大田修复。现以重金属Cd为例，将外源Cd以水溶性镉化合物(CdCl2)混入酸性红壤土壤中，并添加不同用量石灰，进行静态培养试验，采用Tessier连续提取分级法，探讨不同培养时间下，石灰用量对重金属Cd在红壤土壤中形态变化及其影响因素，这有利于了解红壤土壤中Cd形态转化的环境化学行为，为后期Cd污染土壤的治理提供理论数据和参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

试验地点在江西省红壤研究所(28°35′24″N，116°17′60″E)。供试土壤为红壤性水稻土，土壤pH为5.23，有机质为28.28 g/kg，阳离子交换量为0.26 mol/kg，有效磷为15.26 mg/kg，速效钾为106.35 mg/kg，土壤总Cd含量为0.0383 mg/kg，其中可交换态Cd含量为0.012 5 mg/kg，铁锰氧化物结合态Cd含量为0.006 0 mg/kg，碳酸盐结合态Cd含量为0.015 6 mg/kg，有机结合态Cd含量为0.001 6 mg/kg，残渣态Cd含量为0.002 5 mg/kg。石灰Ca(OH)2为化学药品，分析纯，购自天津市恒兴试剂，pH12.80，重金属Cd含量为0(未检出)，重金属Pb含量为0.004 mg/kg。

1.2 试验设计

人工Cd污染土壤培养：采集江西省红壤研究所试验基地红壤性水稻田0～20 cm表层土壤(多点混合取样)，每个培养盆装风干过2 mm筛的土壤1.0 kg，在土壤中人为添加Cd，使土壤Cd浓度约为0.5 mg/kg与1 mg/kg (干基，以CdCl2·2.5H2O的形态与土充分混合)，添加去离子水调节土壤含水量(保持其田间持水量70%)，于室温25 ℃条件下培养2个月，风干后过2 mm筛，待用。石灰实验：向上述人工Cd污染土壤中分别添加不同用量石灰[Ca(OH)2]，待石灰与土壤充分混合均匀后，添加去离子水调节土壤含水量(保持其田间持水量70%)，于室温25 ℃条件下培养，每20 d取样一次，风干后过2 mm筛，培养时间为120 d，共计取样6次。试验设计土壤镉浓度与石灰用量两个因素，土壤镉浓度：0.5 mg/kg和1 mg/kg；每千克土壤石灰用量：0.5、1和2 g/kg，试验设6个处理，每个处理3次重复，具体处理见表1。

表1 石灰用量与Cd污染水平Table 1 Lime dosage and Cd pollution level

1.3 样品测定

土壤理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》[20]，土壤pH采用电位法，土水比为1∶2.5；有机质采用高温外热重铬酸钾法；阳离子交换量采用乙酸铵交换法；Cd形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机结合态和残渣态)测定采用Tessier五步连续提取法[21]，上述所得浸提液用原子吸收光谱仪测定。

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2010软件对数据进行前期处理，通过R语言(www.r-project.org，R 4.0.2)统计软件对试验数据进行方差分析和相关性分析，采用R语言软件程序包ggplot2进行制图，采用Tukey HSD检验法对数据进行差异显著性检验(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 石灰和培养时间对土壤pH、阳离子交换量的影响

土壤pH在不同石灰用量间的差异达到显著(P<0.001)，见图1和图2，且随石灰用量的增加而显著增加，与对照(CK1和CK2)相比，施用石灰分别使0.5 mg/kg和1 mg/kgCd污染的土壤pH增加了43.86%～50.99%和49.84%～54.05%。随培养时间增加，石灰处理下土壤pH缓慢降低，并在培养末期逐渐稳定。与对照(CK1和CK2)相比，施用石灰分别使0.5 mg/kg和1 mg/kgCd污染的土壤阳离子交换量增加了7.57%～20.67%和7.66%～10.10%，且随石灰用量的增加而逐渐增加，其中石灰处理显著高于对照(P<0.05)，见图3和图4。整个培养期，各处理下土壤阳离子交换量随培养时间逐渐增加，且在0.5 mg/kgCd污染下CL2和CL3处理增加最为明显。

ns表示在0.05水平上不显著；*表示在0.05水平上显著；**表 示在0.01水平上显著；***表示在0.001水平上显著，下同图1 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量对 土壤pH的影响及显著性分析Fig.1 Effect of different lime dosage on pH in soil under 0.5 mg/kg Cd addition level and significance analysis

图2 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量对 土壤pH的影响及显著性分析Fig.2 Effect of different lime dosage on pH in soil under 1 mg/kg Cd addition level and significance analysis

2.2 石灰对土壤不同形态Cd比例的影响

总体上，在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染的土壤中以可交换态Cd占主导地位，其次是碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd，残渣态Cd和有机结合态Cd含量最少。培养时间对Cd形态比例影响不同，在培养初期，不同形态Cd比例表现为：可交换态Cd>碳酸盐结合态Cd>铁锰氧化物态Cd>残渣态Cd>有机结合态Cd；随着培养时间延长，可交换态Cd明显下降，铁锰氧化物态Cd和残渣态Cd有所增加，且在培养60 d最为明显；但在培养80 d时，可交换态Cd所占比例出现回升，其他4种形态也有所下降；在培养末期，土壤可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd所占比例最大，其次是铁锰氧化物态Cd和有机结合态Cd，残渣态Cd最低。综上所述，随着培养时间可交换态Cd所占比例呈现逐渐降低趋势，其他4种形态Cd均呈现增加趋势，且以碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd增加最为明显。

图3 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对土壤阳离子交换量的影响及显著性分析Fig.3 Effect of different lime dosage on cation exchange capacity in soil under 0.5 mg/kg Cd addition level and significance analysis

图4 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对土壤阳离子交换量的影响及显著性分析Fig.3 Effect of different lime dosage on cation exchange capacity in soil under 1 mg/kg Cd addition level and significance analysis

在0.5 mg/kg Cd条件下，CK1可交换态Cd所占比例最大，从培养初期的72.92%到培养末期的50.28%，碳酸盐结合态Cd所占比例从14.74%到21.56%，铁锰氧化物态Cd所占比例从7.90%到14.38%，铁锰氧化物态Cd所占比例从1.22%到9.10%，残渣态Cd所占比例从3.22%到4.68%。随着石灰的施用，土壤可交换态Cd所占比例大幅降低，在培养末期[图5(a)]，添加0.5 g/kg石灰(CL1)处理降至35.34%，添加1 g/kg石灰(CL2)处理降至28.16%，添加2 g/kg石灰(CL3)处理降至26.32%，可交换态Cd随石灰用量增加而明显降低。石灰处理的碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd分别增加到20.46%～25.38%、24.34%～26.20%、11.78%～17.88%和4.48%～6.98%。

在1 mg/kg Cd条件下，在培养末期[图5(b)]，对照(CK2)土壤可交换态Cd所占比例最大(54.03%)，随着石灰的施用，可交换态Cd所占比例大幅度降低，添加0.5 g/kg石灰(CL4)处理降至33.45%，添加1 g/kg石灰(CL5)处理降至33.78%，添加2 g/kg石灰(CL6)处理降至24.70%，可交换态Cd呈现随石灰用量增加而降低的趋势。碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd所占比例随石灰的施用也呈上升趋势，添加石灰0.5～2 g/kg处理分别增加到26.74%～35.78%、22.50%～23.64%、9.44%～12.05%和3.85%～6.67%。

图5 在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd添加量 下不同石灰用量对Cd形态影响Fig.5 Effect of different lime dosages on Cd forms under 0.5 mg/kg and 1 mg/kg Cd addition level

2.3 石灰和培养时间对土壤Cd形态分布的变化

在0.5 mg/kg Cd污染水平下，整个培养期[图6(a)]，土壤可交换态Cd含量呈现先下降后升高再下降的趋势，前60 d快速下降，第80天出现升高，培养末期又缓慢降低，添加石灰2 g/kg处理(CL3)可交换态Cd含量明合态Cd含量随培养时间增加呈现持续升高的趋势，在培养初期快速升高，随后增速变缓，且随石灰用量逐渐增加，其中CL2和CL3处理明显高于CL1和CK1。总体上，土壤碳酸盐结合态Cd随着培养期的延长呈现升高的趋势[图6(b)]。在培养期40 d后，土壤铁锰氧化物态Cd随着培养期的延长呈现持续升高的趋势[图6(c)]，石灰处理增速明显高于对照，但不同用量石灰处理差异较小。整个培养期，土壤有机态Cd含量呈现先升高后降低再升高的趋势，最后达到高于培养初期的状态，且石灰处理高于对照[图6(d)]。整个培养期，土壤残渣态Cd含量呈现先升高后降低变化趋势，但最终高于培养初期的水平，且石灰处理高于对照，其中CL1处理残渣态Cd含量最高[图6(e)]。

图6 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对Cd形态分布的影响Fig.6 Effect of different lime dosage on Cd form distribution under 0.5 mg/kg Cd addition level

在1 mg/kg Cd污染水平下，整个培养期，土壤可交换态Cd含量呈现持续下降趋势[图7(a)]，且石灰处理明显高于对照，其中以添加石灰2 g/kg处理(CL6)降低最多。碳酸盐结合态Cd含量随培养时间增加呈现升高的趋势[图7(b)]，培养初期升高较快，随后增速缓慢，且随石灰用量逐渐增加，其中CL6处理明显高于其他处理。整个培养期，石灰处理土壤铁锰氧化物态Cd随着培养期的延长呈现持续升高的趋势[图7(c)]，在培养期60 d后，石灰处理明显高于对照，但不同用量石灰处理差异较小。整个培养期，土壤有机态Cd含量呈现先升高后降低再升高的波浪形变化趋势[图7(d)]，最终达到高于培养初期的水平，在培养期40 d后，石灰处理高于对照。整个培养期，土壤残渣态Cd含量呈现先升高后下降再升高的变化趋势[图7(e)]，最终高于培养初期的水平，且石灰处理高于对照，但不同用量石灰处理差异较小。

从图6、图7还可以看出，石灰处理的Cd形态间发生明显变化。可交换态Cd：可交换态Cd含量在不同石灰用量间的差异达到显著(P<0.05)，随着培养时间的增加，主要表现为施用石灰的处理显著低于对照，并随石灰用量的增加可交换态Cd含量减少更明显，在1 mg/kg Cd污染条件下趋势更为明显。培养120 d后，在0.5 mg/kg Cd污染条件的土壤可交换态Cd同对照比依次减少了29.74%、43.99%和47.61%；而在1 mg/kg Cd污染条件的土壤可交换态Cd同对照比依次减少了37.47%、38.09%和54.28%。碳酸盐结合态Cd：在0.5 mg/kg Cd污染条件下，除培养80 d外，碳酸盐结合态Cd表现为施用石灰的处理显著高于对照(P<0.05)；在1 mg/kg Cd污染条件下，主要表现为施用石灰处理的碳酸盐结合态Cd含量显著高于对照(P<0.05)，且随石灰用量的增加而增加明显。铁锰氧化态Cd：随着培养时间的增加，在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染的土壤中表现为施用石灰处理的铁锰氧化态Cd含量高于对照，且随石灰用量的增加而显著增加(P<0.05)。有机结合态Cd：在培养末期，表现为施用石灰处理的有机结合态Cd显著高于对照(P<0.05)，且随石灰用量的增加而显著减少。残渣态Cd：除培养初期外，施用石灰处理的残渣态Cd含量显著高于对照(P<0.05)。

图7 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 对Cd形态分布的影响Fig.7 Effect of different lime dosage on Cd form distribution under 1 mg/kg Cd addition level

2.4 土壤pH、阳离子交换量和Cd形态间的相关性分析

土壤理化性质和Cd形态之间有不同程度的相关性。在0.5 mg/kgCd污染水平下[图8(a)]，土壤pH与阳离子交换量(r=0.51，P<0.001)、碳酸盐结合态Cd(r=0.32，P<0.01)和残渣态Cd(r=0.33，P<0.01)都呈显著正相关，而与可交换态Cd(r=-0.40，P<0.01)呈显著负相关。阳离子交换量与碳酸盐结合态Cd(r=0.30，P<0.05)、有机态Cd(r=0.33，P<0.01)和残渣态Cd(r=0.24，P<0.05)都呈显著正相关，而与可交换态Cd(r=-0.46，P<0.01)呈显著负相关。土壤Cd形态间表现为：可交换态Cd与碳酸盐结合态Cd(r=-0.63，P<0.001)、铁锰氧化态Cd(r=-0.70，P<0.001)、有机态Cd(r=-0.48，P<0.001)和残渣态Cd(r=-0.47，P<0.001)均呈显著负相关；碳酸盐结合态Cd与残渣态Cd(r=0.25，P<0.05)呈显著正相关。

图8 在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd添加量下土壤pH、阳离子交换量和Cd形态间的相关系数Fig.8 Correlation coefficient between pH， cation exchange capacity and Cd forms in soil under 0.5 mg/kg and 1 mg/kg Cd addition level

在1 mg/kg Cd污染水平下[图8(b)]，土壤pH与阳离子交换量(r=0.33，P<0.001)、碳酸盐结合态Cd(r=0.43，P<0.01)和残渣态Cd(r=0.29，P<0.05)都呈显著正相关，而与可交换态Cd(r=-0.34，P<0.01)呈显著负相关。阳离子交换量与有机态Cd(r=0.33，P<0.01)呈显著正相关。土壤Cd形态间表现为：可交换态Cd与碳酸盐结合态Cd(r=-0.83，P<0.001)、铁锰氧化态Cd (r=-0.85，P<0.001)、有机态Cd(r=-0.54，P<0.001)和残渣态Cd(r=-0.46，P<0.001)均呈显著负相关；碳酸盐结合态Cd与铁锰氧化态Cd (r=0.54，P<0.001)、有机态Cd(r=0.36，P<0.01)和残渣态Cd(r=0.33，P<0.01)均呈显著正相关；铁锰氧化态Cd与有机态Cd(r=0.28，P<0.05)呈显著正相关。

3 讨论

3.1 石灰对土壤pH和阳离子交换量的影响

土壤理化性质的变化影响着土壤Cd形态的变化，其中土壤pH和阳离子交换量是重要因素。研究发现，与对照相比，施用石灰可以显著提高土壤pH和阳离子交换量，且随石灰用量的增加而增加，但随着石灰用量的增加，土壤pH提升幅度逐渐减小。已有研究[22-23]表明，施用石灰可显著提高土壤pH和阳离子交换量，这与本研究相似。添加石灰能显著提高土壤pH，且施用量越大，提高幅度也越大，这与石灰属于碱性材料有关，能够显著增加土壤和溶液中的pH[24]。石灰中大量的Ca2+迁移到土壤颗粒表面取代Na+和K+等阳离子，进行阳离子交换，从而使阳离子交换量增加[25]。

3.2 石灰对土壤Cd形态差异的影响

石灰是碱性物质，在调节土壤pH的同时，也会和土壤中的重金属发生各种反应。整个培养期间，Cd污染土壤中总体表现为以可交换态为主，其次是碳酸盐结合态和铁锰氧化物态，而有机结合态和残渣态含量最少，这与杨兰等[26]和刘勇[27]的研究结果相一致。随着培养时间土壤可交换态Cd所占比例呈现逐渐降低趋势，其他4种形态Cd均呈现增加趋势，且以碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd增加最为明显。试验结果还表明，在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染土壤中，施用石灰降低了可交换态Cd含量，并表现出随石灰用量增加而减少的趋势；但是明显增加了其他4种形态Cd含量。当外源Cd污染土壤Cd的形态呈交换态Cd >铁锰氧化物结合态Cd >碳酸盐结合态Cd >残余态Cd >有机态Cd >水溶态Cd的趋势，添加石灰可以显著降低水溶态Cd和交换态Cd，碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和有机态Cd呈现增加趋势，而残余态Cd呈稳定状态[28]，这与本研究结果相似。董海霞等[29]的研究表明，施用石灰降低了土壤中交换态Cd的含量，而碳酸盐结合态、有机态和残留态Cd的含量则提高；窦韦强等[30]的综述表明石灰通过使土壤中pH升高，改变了土壤中Cd各形态的比例，降低土壤中有效态Cd的含量，而且主要是增加碳酸盐结合态的比例，这与本试验中土壤pH与可交换态Cd呈负相关，而与碳酸盐结合态Cd呈显著正相关结果相似。土壤pH的升高增加土壤胶体表面吸附点位，有利于重金属的吸附[31]；土壤pH还可以使土壤中重金属离子与阴离子形成碳酸盐沉淀或氢氧化物，使重金属生物有效性降低，碳酸盐结合态增加[32]。通过添加石灰提高土壤pH，使土壤中的胶体和黏粒对离子的吸附能力减弱，使土壤及土壤溶液中的有效态和可交换态重金属离子数量减少，促其向铁锰氧化态Cd和有机结合态Cd转化[33]。

3.3 土壤Cd形态差异的影响因素

Cd积累受土壤pH、阳离子交换量、有机质以及离子间作用等诸多因素影响，其中土壤pH是土壤化学性质的综合反映，土壤pH的改变导致土壤中重金属化学形态变化[34]。试验表明，土壤pH、阳离子交换量与碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd呈显著正相关，而与可交换态Cd呈显著负相关；可交换态Cd与其他4种形态Cd呈显著负相关。土壤pH和阳离子交换量越高，Cd的溶解性就越差，土壤吸持的Cd也越多，Cd在土壤pH较高，尤其是含有较多CaCO3的碱性土壤中活性低，移动能力弱[35]。迟荪琳等[36]研究发现，土壤阳离子和pH与可交换态Cd的含量呈显著负相关，与试验结果相一致。石灰通过改变土壤pH、阳离子交换量、氧化还原电位等过程影响重金属在土壤中的吸附、沉淀、络合等，从而改变土壤中重金属形态。本试验发现，可交换态Cd与其他Cd形态间呈负相关关系，说明土壤Cd含量的降低，主要集中在可交换态Cd上，而且不同Cd形态之间也表现出复杂的竞争关系。

综上所述，石灰可以改变土壤中Cd的形态，从而降低土壤中Cd有效性，但并未直接去除土壤中的Cd，随着时间的推移及环境条件的改变，还原态及氧化态Cd可能被释放出来并向交换态Cd转化，石灰对土壤中Cd钝化效果的持久性就值得重点探讨。在大田应用，应注意石灰与有机肥配施，避免单纯施用石灰对农田土壤环境带来的不利影响。关于石灰作用下的土壤理化性质对重金属Cd形态变化的贡献，特别是Cd形态间的相互作用还有待进一步研究和证实，因此还需要通过更多因素的比较试验，同时应增加盆栽试验，增加野外田间稻田土壤进行试验并相比较，为探讨影响Cd形态变化间的机制提供更准确、全面的数据。

4 结论

(1)选取0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染土壤通过室内培养试验结果表明，与CK相比，土壤pH和阳离子交换量随石灰用量的增加而增加。

(2)土壤Cd形态占比总体表现为以可交换态为主，其次是碳酸盐结合态和铁锰氧化物态，而有机结合态和残渣态含量最少。随着培养时间土壤可交换态Cd所占比例呈现逐渐降低趋势，其他4种形态Cd均呈现增加趋势，且以碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物态Cd增加最为明显。

(3)施用石灰显著降低了可交换态Cd含量，并表现出随石灰用量增加而减少的趋势；但是明显增加了其他4种形态Cd含量。

(4)土壤pH、阳离子交换量与碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd呈显著正相关，而与可交换态Cd呈显著负相关；可交换态Cd与其他4种形态Cd呈显著负相关。