电感耦合等离子体质谱法快速筛查婴童用品中六价铬迁移量

2022-02-26顾颖唐明王成龙钱志娟王瓒冯杰沈洁

化学分析计量 2022年2期

顾颖，唐明，王成龙，钱志娟，王瓒，冯杰，沈洁

（南京海关轻工产品与儿童用品检测中心，江苏扬州 225009）

我国是全世界最大的玩具婴童用品生产国之一，全世界超过70%的玩具由中国生产［1-2］。由于玩具婴童用品的使用对象是缺乏自我保护控制能力的儿童和婴幼儿，因此玩具婴童用品的质量安全越来越受到重视。铬在自然界中主要以三价铬和六价铬的形态存在，三价铬是人体必需的微量元素，对维持人体内葡萄糖、脂质和蛋白质的正常代谢具有重要作用［3-4］，而六价铬对生物系统有很强的毒性，会导致皮肤过敏，造成遗传性基因缺陷，被确认为有毒致癌物［5］。为了确保玩具婴童用品的质量安全，欧洲标准化委员会（CEN）发布了欧盟新玩具指令EN71-3［6］，另外T/CTJPA 005—2018 《儿童地垫安全团体标准》［7］、GB/T 18885—2020 《生态纺织品技术要求》［8］和国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100［9］均对六价铬提出了限量要求。目前，六价铬的检测方法有分光光度法［10-12］、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用（HPLC-ICP-MS）法［13-15］、离子色谱-紫外检测（IC-UV）法［16-18］、离子色谱-电感相合等离子体质谱联用（IC-ICP-MS）法［19-21］。这些检测方法具有检测成本高、样品处理复杂、操作繁琐、测试时间长等缺点，不适用于大批量的样品检测，因此建立一种快速筛选六价铬迁移量是否满足婴童用品中六价铬限量要求的检测方法十分必要，特别有利于进出口货物的快速通关。黄理纳等［22］考虑到玩具婴童用品中六价铬阳性率低，向欧盟推荐电感耦合等离子体发射光谱法等检测迁移总铬量用于筛查六价铬，如果迁移总铬含量低于六价铬限值则六价铬合格，该方案得到欧盟认可。目前尚无采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定婴童用品中铬迁移量来筛选样品中六价铬迁移量相关报道。笔者分别对电感耦合等离子体质谱仪的工作参数和样品中六价铬的萃取条件进行优化，建立了ICP-MS 法快速筛查婴童用品中六价铬迁移量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NexION 1000G 型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

离子色谱仪：930 Compact IC Flex 型，瑞士万通有限公司。

pH 计：SevenCompact S210 型，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

恒温水浴振荡器：GY2016-SW 型，常州国宇仪器制造有限公司。

电子天平：ME204E 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

色谱柱：IonPac AG11 阴离子交换保护柱（50 mm×4 mm），赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

盐酸、硝酸：均为优级纯，默克股份两合公司。

氨水：HPLC 级，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

L-组氨酸盐酸盐-水合物：生化试剂，化学式为C6H9O2N3·HCl·H2O，国药集团化学试剂有限公司。

氯化钠、磷酸二氢钠二水化合物、六水合氯化镁、二水合氯化钙、三水合磷酸氢二钾、碳酸钾、氢氧化钠、氯化钾：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

铬标准溶液：质量浓度为1 000 μg/mL，编号为GBW 08614，中国计量科学研究院。

六价铬标准溶液：质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）080257，中国计量科学研究院。

实验用水：高纯水，18.2 MΩ·cm，由Milli-Q纯水器（美国Millipore 公司）制得。

1.2 溶液配制

模拟唾液：取900 mL 水于1 000 mL 的烧杯中，分别加入0.75 g 氯化钾、0.33 g 氯化钠、0.53 g 碳酸钾和0.76 g 三水合磷酸氢二钾，然后加入0.15 g 二水合氯化钙和0.17 g 六水合氯化镁，搅拌至所有试剂完全溶解，用pH 计测试溶液pH 值，轻轻搅拌并逐滴加入1%盐酸溶液调节pH 值至6.8±0.1，再将溶液转移至1 000 mL 容量瓶中，加水定容至标线。

模拟汗液：取900 mL 水于1 000 mL 的烧杯中，分别加入0.5 gL-组氨酸盐酸盐-水合物、5.0 g 氯化钠、2.2 g 磷酸二氢钠二水化合物，搅拌至所有试剂完全溶解，用pH 计测试溶液pH 值，轻轻搅拌并逐滴加入0.1 mol/L 氢氧化钠溶液调节pH 值至5.5±0.2，再将溶液转移至1 000 mL 容量瓶中，加水定容至标线。

模拟胃液：移取5.81 mL 37%盐酸至1 000 mL容量瓶中，加水定容至标线，采用基准无水碳酸钠滴定，得到准确的盐酸溶液浓度值为（0.07±0.005）mol/L。

氨水溶液：0.7 mol/L，用4.8 mL 28%氨水配成100 mL 水溶液。

NH4NO3溶液：（1）1 mol/L，移取69.2 mL 65%HNO3，加入67.5 mL 28%氨水配成1 L 水溶液，调节pH 值为3～9；（2）0.075 mol/L，吸取质量浓度为1 mol/L 的NH4NO3溶液75 mL 于1 L 容量瓶中，加水至1 L，用氨水或HNO3调节pH=7。

铬系列标准工作溶液：用0.07 mol/L HCl 将铬标准溶液逐级稀释成质量浓度分别为0、0.5、1、2、10、20、50、100、200、500 μg/L 系列标准工作溶液。

六价铬系列标准工作溶液：采用0.075 mol/L NH4NO3溶液将100 μg/mL 六价铬溶液配制成质量浓度为100 μg/L 六价铬标准储备液。用20 mL 0.07 mol/L HCL 溶液、2 mL 0.7 mol/L 氨水溶液、28 mL 0.075 mol/L 的NH4NO3溶液的混合溶液将上述六价铬标准储备液配制成质量浓度分别为0、0.2、0.5、1、2、5 μg/L 的六价铬系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

射频功率：1 600 W；等离子气流量：15 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；雾化气流量：0.9 L/min，碰撞气：He，流量为3 mL/min；采集次数：3；内标元素：45Sc。

1.4 样品处理

1.4.1 样品选择

由于婴童用品的材料繁多复杂，仅能选择部分代表性材料进行研究。选择红色皮革和白色塑料两个阳性样品作为试验研究的典型材料，剪碎成尺寸小于6 mm×6 mm，待用。

1.4.2 样品制备

（1）迁移液制备。称取已裁剪的样品（精确至0.1 mg），放入合适尺寸的容器中，于（22±3） ℃下，加入样品质量50 倍的萃取试剂，混匀。在避光条件下，采用恒温振荡器，于（37±2） ℃下持续振荡混合液60～65 min，再静置60～65 min，过0.45 μm 滤膜。

（2）六价铬迁移液处理。移取2 mL 迁移液，加入0.2 mL 0.7 mol/L 氨水溶液，加入2.8 mL 淋洗液，混匀（如有必要，用0.7 mol/L 氨水或1 mol/L HCl 溶液调节pH 值为7～8，并记录最终体积）。

2 结果与讨论

2.1 萃取试剂

玩具婴童用品中特定元素的暴露方式和暴露水平与儿童如何使用密切相关，考虑到不同暴露途径的风险差异，现对口部行为导致的唾液迁移、皮肤接触导致的汗液迁移和吞咽导致的胃液迁移3 种主要迁移试验进行研究。采用1.2 制备的模拟唾液、模拟汗液和模拟胃液，按1.4 方法分别对红色皮革/白色塑料进行处理，平行测定3 次，结果见表1。

表1 不同萃取试剂条件下的铬迁移量 mg/kg

由表1 可知，模拟胃液中铬的迁移量最大，因此选择模拟胃液（0.07 mol/L HCl）作为萃取试剂进行试验。

2.2 初始pH 值

以红色皮革/白色塑料为试验样品，按照1.4 方法处理，考察不同初始pH 值对铬迁移的影响，结果见表2。

表2 不同初始pH 条件下铬迁移量 mg/kg

由表2 可知，pH 值对铬迁移结果影响明显，迁移量随着pH 值减小而增大，当pH 值在1.0～1.2 范围时迁移结果基本稳定，因此选择pH 值为1.2。

2.3 振荡速率

在振荡速率分别为40、60、80、100、120、140、160、180 r/min 的条件下，分别对红色皮革、白色塑料样品进行迁移萃取试验，结果见表3。由表3可知，迁移量随着振荡速率的增加而增加，当振荡速率达到120 r/min 后，迁移结果没有显著性变化，因此振荡速率可设为120～180 r/min。

表3 不同振荡速率条件下铬迁移结果

2.4 线性方程、检出限和定量限

选取1.2 中铬系列标准工作溶液，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定，以铬的质量浓度为横坐标（x），信号强度为纵坐标（y）绘制标准工作曲线。线性方程为y=121.08x+80.67，相关系数为0.999 9，表明铬的质量浓度在0～500 μg/L 范围内与信号强度有良好的线性关系。

在同一仪器参数条件下，对空白溶液重复测定11 次，记录空白响应值，计算其标准偏差，以3 倍标准偏差除以标准工作曲线斜率计算得检出限为0.18 μg/L，以10 倍标准偏差除以标准工作曲线斜率计算得定量限为0.61 μg/L。

2.5 精密度试验

选取2 个阳性样品，按照1.4 方法进行处理，在1.3 仪器工作条件下分别平行测定7 次，试验结果见表4。

表4 精密度试验结果

由表4 可知，测定结果的相对标准偏差为2.18%～4.39%，表明该方法精密度良好。

2.6 加标回收试验

取2 个已知铬含量的样品，加入特定浓度的六价铬标准溶液，按1.4 方法处理，在1.3 仪器工作条件下测定，结果见表5。

表5 加标回收试验结果

由表5 可知，样品加标回收率为90.6%～96.9%，说明该法准确度良好。

2.7 比对验证

分别按所建方法（ICP-MS）和离子色谱-电感相合等离子体质谱联用（IC-ICP-MS）法［6］对同一批次样品进行测定，比对试验结果见表6。由表6可知，采用ICP-MS 筛选六价铬可有效缩短检测时长，具有良好的精密度和准确度。

表6 比对试验结果

2.8 实际样品的筛选

采用所建方法对200 组样品进行六价铬筛选，结果表明，仅有17 组样品的迁移铬含量高于EN71-3: 2019+A1: 2021 中第III 类玩具材料六价铬的迁移限量（0.053 mg/kg），占样品总数的8.5%，说明通过筛选，91.5%的样品无需进行六价铬测试，极大地缩短了测试周期，降低了测试成本。