罗 琼,冯 淼,宋丹林,周 力,陆成伟,杨复沫

（1重庆三峡学院环境与化学工程学院,重庆 404020;2四川大学建筑与环境学院,四川 成都 610065;3成都市环境保护科学研究院,四川 成都 610072）

0 引 言

大气中悬浮的气溶胶,特别是其中的细颗粒物（PM2.5）,一方面能够通过散射、吸收可见光而使能见度降低,另一方面还对人体健康产生危害[1-3]。近年来,大范围、高浓度的PM2.5所造成的区域性大规模重霾污染引起了管理部门、公众和科研人员越来越多的关注,并引发了大量针对霾污染以及PM2.5的来源、成因和影响等方面的研究[4-6]。随着“大气污染防治行动计划”于2013年实施以来,重点城市PM2.5浓度显著下降[7-9],但总体上仍处于较高的浓度水平。与此同时,臭氧（O3）污染日渐突出[10]。PM2.5和O3污染已成为环境空气质量持续改善的最主要制约因素。目前,关于城市PM2.5的化学组成特征[11，12]和来源[13]、重污染天气下二次气溶胶成因[14-16]和气溶胶消光特性[17-21]等已经得到广泛研究。研究表明,在低风速高湿度、本地排放及区域传输影响下,PM2.5中主要化学成分有SNA（二次无机组分SO42-、NO3-、NH4+三者之和,6%～50%）、有机物（OM,15%～51%）、地壳物质（5%～41%）、元素碳（EC,2%～12%）[9],其污染源主要为气态污染物的二次转化、燃煤、交通排放及生物质燃烧[6]。

气溶胶的消光特性是指气溶胶颗粒会散射或吸收一部分光线,从而削弱光的强度,其消光强弱与气溶胶的化学组成、粒径分布、形态特征及环境湿度等因素密切相关[22-25]。高相对湿度促进无机组分的吸湿因子增强,加剧气溶胶对太阳辐射的散射、吸收作用,进而使能见度急剧下降[26，27]。北京地区在重污染时期且高相对湿度（64%）下,硝酸铵和硫酸铵对散射的贡献从18%增加到68%[28]。夏丽等[29]利用化学成分法估算得到长三角地区典型城市苏州、南京和临安的PM2.5消光系数分别为（561±223）、（655±340）、（679±349）Mm-1,根据PMF模型二次解析得到消光的主要贡献源是二次生成的无机盐（53%）、机动车发动机和垃圾处理的不完全燃烧（12%）和生物质燃烧（14%）。Zhou等[18]的研究结果表明,西安地区冬季的散射及吸收系数分别是（805±581）Mm-1和（123±96）Mm-1,有机气溶胶（31.3%～43.8%）和硝酸铵（25.2%～28.6%）是消光的主要贡献者。胡云佳等[30]在成都地区进行的气溶胶消光研究揭示了环境高相对湿度对消光的影响,研究结果表明当相对湿度每增加一个单位（1%）,平均单位质量消光系数增加0.013%;杨寅山等[31]也指出当相对湿度大于80%时,其是控制大气消光系数变化的决定要素。Tao等[26]、Wang等[27]均表示成都地区PM2.5中的无机化学组分[（NH4）2SO4、NH4NO3]因吸湿作用使消光系数增加50%以上。

地处四川盆地的成渝城市群是我国PM2.5和O3浓度高值区,其中尤以紧靠青藏高原的特大城市成都为甚（处于盆地内的核心污染带）。在四川盆地复杂的地形地势、独特的局地气象条件与区域气候背景下,成都的PM2.5和O3污染特征具有异于其他地区的独特性和复杂性[32，33]。除了冬季霾污染和夏季O3污染严重之外,成都近年来春季O3污染频现并多次出现PM2.5和O3浓度双高的现象。然而,关于成都地区复合污染条件下大气PM2.5光学性质研究的报导相对较少。为探究复合污染条件下成都地区气溶胶的光学特征与关键化学组分的定量贡献,本研究选取O3与PM2.5双高污染的春季开展气溶胶组分与消光特性观测,并利用美国IMPROVE提出的化学消光算法重构消光系数,获得PM2.5主要化学物种的消光贡献,对比分析霾污染爆发和演化过程中消光的变化趋势及其在PM2.5污染与PM2.5、O3双污染下的变化特征,对于有针对性地改善大气能见度和减少大气光学污染具有十分重要的意义。

1 观测设备与分析方法

1.1 观测点位与数据采集

观测采样地点位于成都市环境保护科学研究院综合大楼楼顶（距离地面21 m,30°39′N,104°02′E）,周边3 km范围内为商业和居住区,无明显大型大气污染源。观测时间段为2018年3月1日–5月31日,所使用的在线测量仪器设备信息列于表1中。

表1 在线测量仪器信息Table 1 Information of online observing instruments

1.2 数据分析方法

根据Koschmieder公式[36],能见度VIS计算公式为

式中VIS的单位是km,bext的单位是Mm-1,3.912为Koschmieder常数。

2 结果与讨论

2.1 污染物浓度与气溶胶光学特性

观测期间PM2.5日均浓度变化显著（图1）,最高浓度是最低浓度的14倍,变化范围在7.8～112.2 μg·m-3之间,平均值为（50.3±22.4）μg·m-3。在有效观测的92天中,PM2.5浓度超过国家空气质量二级24 h浓度标准（75 μg·m-3）的共计 15天,主要集中在 3月份。PM2.5中 7种水溶性离子总质量浓度为 （20.1±10.6）μg·m-3,其中SNA平均值是 （18.8±10.1）μg·m-3,各离子的浓度从大到小依次为 NO3-、NH4+、SO42-、Cl-、K+、Ca2+、Na+;OC 与 EC 平均浓度分别是 （8.0±4.7）μg·m-3、（1.9±1.4）μg·m-3。OC是PM2.5中含量最高的成分,其余依次是NO3-、NH4+、SO42-、EC,在PM2.5浓度中分别占15.9%、13.9%、12.1%、11.5%、3.7%。

图1 PM2.5日均浓度和bsp时间序列变化Fig.1 Temporal variations of daily PM2.5concentrations and bsp

从图1可以看出实际观测散射系数bsp与PM2.5浓度变化一致,但变化趋势更显著,其范围为29.4～712.2 Mm-1,平均值为（237.5±140.2）Mm-1,最大值、最小值相差高达23倍。此结果低于2015年春季散射系数（254.3±141.2）Mm-1[27];相较于2011年春季[（431±269）Mm-1][26],散射系数下降了45%;也显著低于2017年冬季 [（586.6±283.6）Mm-1][31]。成都市 PM2.5年均值从 2013 年 94 μg·m-3降低至 2017 年 56 μg·m-3[37],2018年春季PM2.5浓度为50.3 μg·m-3,此结果进一步表明,近年来成都市能见度与空气质量均得到大幅度改善。尽管如此,成都春季的散射系数仍高于污染较轻的沿海城市,如厦门冬季散射系数为164.0 Mm-1[38],春季香港的散射系数为104.0 Mm-1[39],三亚春季干散射系数仅为32.5 Mm-1[17];低于重工业城市武汉2017年冬季清洁天散射系数（268.6 Mm-1）[40],与长三角地区上海2014–2015年均值（247.0 Mm-1）[41]相当。

如表2所示,与早年在成都的研究对比,2018年PM2.5组成中SO42-、EC、CM浓度呈下降趋势,但NO3-、NH4+及OC浓度有所上升。与2015年相比,气态污染物SO2浓度下降,O3与NO2浓度升高。2018年春季PM2.5浓度相比于2011年春季[35]减少了60%,略高于2015年春季PM2.5浓度[（48±25.2）μg·m-3][11]。2018年春季SO42-浓度在PM2.5中占比较2015春季减少了5.8%,但NO3-、OC浓度占比分别升高了1.6%、2.8%。2018春PM2.5浓度比2015略高的原因可能是由于春季O3浓度有所升高,O3存在的复合污染增强了大气氧化性,尽管PM2.5中硫酸盐浓度有所降低,但颗粒物中硝酸盐、有机成分增多,致使PM2.5浓度居高不下。O3浓度比2015年春季略有增加,白天,在高浓度O3环境下,光化学反应强烈,大气氧化自由基充足,利于NO2通过均相途径生成NO3-[12];夜晚,高相对湿度促进N2O5的非均相水解,进一步生成硝酸盐[42]。氮氧化率RNO2用来衡量NO2向NO3-的转化程度,RNO2=ρNO3-/（ρNO3-+ρNO2）。图2给出了RNO2与O3浓度的日变化趋势。从图中也可以看出,在08:00–15:00随着O3浓度增大,RNO2保持着上升趋势,夜间较高的RNO2值可能与非均相水解等途径相关。

表2 成都市2011、2015、2018年春季PM2.5及主要化学组分和气态污染物浓度Table 2 Mass concentrations of PM2.5and main chemical components,gaseous pollutants in 2011,2015 and 2018 spring of Chengdu

图2 观测期间O3浓度与RNO2日变化趋势Fig.2 Diurnal variations of O3concentrations and RNO2during the whole sampling period

散射系数bsp与PM2.5浓度的日变化趋势如图3所示,峰值出现在上午08:00–09:00,谷值则出现在傍晚17:00–18:00,呈现“单峰单谷”的日变化趋势。散射系数bsp的变化范围在6.7～847.6 Mm-1之间,平均值为（220.5±142.1）Mm-1。bsp从早晨05:00开始缓慢上升,至08:00–09:00达到峰值。此时PM2.5浓度也累积到最高浓度57 μg·m-3,可能是夜间不利的气象条件使PM2.5浓度累积,同时叠加早高峰交通排放,进一步加剧此时段的空气污染。在白天,随着大气边界层的扩展,PM2.5稀释扩散,bsp开始缓慢下降,并在18:00左右达到谷值。日落之后,稳定的大气边界层逐渐形成,导致污染物垂直扩散作用减小,污染物聚集在近地面,并且晚高峰机动车排放等,也可能是导致夜间bsp与PM2.5呈上升趋势的一个重要原因[27，43]。

图3 PM2.5浓度与散射系数bsp的日变化Fig.3 Diurnal variations of PM2.5concentration and bsp

图4 基于IMPROVE原始算法（a）和修正算法（b）重构的bsp与测量值的相关性Fig.4 Relationship between reconstructed bspand measured bspbased on the original（a）and revised IMPROVE algorithm（b）

2.2 颗粒物组分对消光系数的贡献

图5为气象参数风速（WS）、温度T、RH和VIS及PM2.5浓度的时间变化趋势。由图可知,成都2018年春季消光系数bext平均值为（268.4±153.7）Mm-1,低于2015年春季消光值（286.2±172.0）Mm-1。但是,2018年春季PM2.5质量浓度略高于2015年春季（2.3 μg·m-3）,可能是由于2015年春季较高的相对湿度（相差8.3%）促进无机组分[（NH4）2SO4、NH4NO3]的吸湿作用,加剧消光影响。如图5（b）,PM2.5浓度与消光系数的变化趋势相似,与能见度则呈现相反的变化趋势。观测期间能见度变化范围为6.2～88.0 km,平均能见度为（23.8±15.6）km,相比2015年（13.2 km）有显著改善。最高能见度水平出现在2018年4月24日,当天PM2.5浓度达到最小值 7.8 μg·m-3。

图5 气象参数（a）及bext、VIS和PM2.5浓度（b）的时间序列变化Fig.5 Temporal variations of meteorological parameters（a）and bext,VISand PM2.5concentration（b）

颗粒物组分构成的不同将导致其对消光系数的贡献不同。由式（2）分别计算各组分对消光的贡献,如图6所示,NH4NO3、OM对消光贡献相当,（NH4）2SO4次之,其贡献分别为26.0%、24.4%和20.2%;CM、EC、Rayleigh、NO2的贡献依次为12.3%、6.9%、5.3%、4.7%。相较于成都2014–2015年各组分对消光贡献[（NH4）2SO4（34.4%）、NH4NO3（28.1%）、OM（17.5%）][27]发生了显著变化。其原因是导致消光的组分NO3-、OC 浓度分别升高 1.1 μg·m-3、1.7 μg·m-3,而 SO42-浓度下降了 2.5 μg·m-3。通常用 NO3-和 SO42-的质量浓度比ε（ε=ρNO3-/ρSO4-）来区分移动源（主要是机动车）和固定源（主要是燃煤）对大气污染的贡献。比值大于1,表明移动源贡献率大;反之,则是固定源贡献大[44]。观测期间,ε的值为1.2,表明成都主要受来自机动车等移动源尾气排放的影响。因此,需进一步控制NH4NO3和OM及其前体物NOx、NH3和VOCs的排放来降低消光影响。

图6 PM2.5化学组分对bext的贡献Fig.6 Contribution of chemical components in PM2.5to bext

2.3 污染过程对颗粒物消光的影响

根据《环境空气质量标准》（GB 3095–2012）中PM2.5（24 h）和O3（Max-8 h-ave）二级浓度限值,把观测期分成清洁天（CP）、PM2.5污染（PM2.5PP）和PM2.5/O3双污染天（Double PP）。表3给出了不同污染情况下气象参数、气态污染物、PM2.5及主要化学组分、RSO2、RNO2、bsp、bext的平均值。相对较高的气温,加上低湿度、低风速易造成PM2.5与O3双高污染天气,同时不利的气象条件使NO2、SO2浓度大幅增加。与双高污染情况相比,在仅PM2.5污染伴随着静稳天气（低温低风速高湿度）更利于二次污染物的生成。其中,在PM2.5PP 期间,SNA、SOC（SOC 计算参照文献 [11]）浓度比清洁天分别升高了 22.9 μg·m-3、8.0 μg·m-3。

表3 气象参数、气态污染物、PM2.5、主要化学组分及RNO2、RNO2、bsp、bext在不同阶段的日均值Table 3 Daily mean value of Meteorological parameters,gaseous pollutants,PM2.5,major chemical components,and RSO2,RNO2,bsp,bextduring different periods

从整个观测期来看,NH4NO3和OM是消光的主要贡献者。但在两种污染天气下,各化学组分对消光的贡献相比于清洁天发生了变化,如图7所示,OM成为污染天消光的最大贡献者,在PM2.5污染天与双高污染天分别贡献30.1%和32.2%,其次是NH4NO3、（NH4）2SO4,分别是28.9%、20.7%与22.8%、20.5%。值得注意的是,在双高污染天气,由于温度较高（24.4°C）,相对湿度较低（53.2%）,平均风速小（0.8 m·s-1）,NOR较小,不利于NH4NO3以颗粒相存在,从而导致NH4NO3对消光贡献有所降低。

图7 不同污染阶段下单个化学组分对bext的贡献Fig.7 Contribution of individual chemical species to the bextin different pollution periods

同时,在双高污染情况下,OM的消光贡献率也比NH4NO3高出10.6%。OM是通过OC计算所得,与2015年春季基于手工采样分析所得OC浓度[（6.3±3.7）μg·m-3]比较,2018年春季OC浓度[（8.0±4.7）μg·m-3]增加26.5%,并且污染天气下OC浓度值约是2015年的2.5倍。如图8所示,相对于清洁天,在PM2.5污染天与双高污染天 OC、SOC 浓度分别增加了 11.5 μg·m-3、8.0 μg·m-3与 9.0 μg·m-3、6.2 μg·m-3。究其原因,气溶胶与O3之间存在复杂的相互作用:一方面,由于气溶胶对太阳辐射的散射与吸收作用,降低了光化学活性,不利于O3生成;另一方面,气溶胶为非均相反应提供场所,随着O3的消耗,二次气溶胶也会增加[11]。因此,复合污染天气下气溶胶消光与OM密切相关,特别是O3与二次污染组分的生成关系有待进一步研究。

图8 不同污染情况下SO42-、NO3-、NH4+及OC、SOC浓度变化Fig.8 Concentration variations of SO42-,NO3-,NH4+and OC,SOC during different type pollution periods

3 结 论

通过对成都市2018年春季O3与PM2.5双高污染开展气溶胶组分与散射系数逐时观测,利用美国IMPROVE化学消光算法重构消光系数,分析了PM2.5的化学组成、各化学物种的消光贡献及在PM2.5污染与双高污染下的变化特征,主要研究结果如下:

1）2018年春季成都PM2.5平均浓度为（50.3±22.4）μg·m-3,OC是PM2.5中含量最大的组分,NO3-是水溶性离子的最大贡献者。散射系数bsp为（237.5±140.2）Mm-1,消光系数bext为（268.4±153.7）Mm-1,能见度均值达到（23.8±15.6）km;高bsp、bext值与高PM2.5浓度水平相关,能见度则相反。

2）颗粒物中主要化学组分对消光贡献存在差异,NH4NO3是主要的贡献者,其次是OM、（NH4）2SO4,分别贡献26.0%、24.4%和20.2%;CM对消光贡献也不容忽视,占比12.3%,超过EC的吸收作用6.9%。

3）PM2.5污染与双高污染情况下,二次污染组分SNA、SOC比清洁天分别升高了1.5倍、1.7倍与1.0倍、1.3倍。OM成为最大消光贡献者（30.1%和32.2%）,其次是NH4NO3、（NH4）2SO4,分别贡献28.9%、20.7%与22.8%、20.5%。