张思雨，余中狄，潘晓龙，宰 伟，刘 未，吴金平

（西安稀有金属材料研究院有限公司，陕西 西安 710016）

先进核燃料循环体系是我国核电事业可持续发展的重要支撑，也是我国实现“碳达峰，碳中和”目标，减少电力能源行业碳排放的重要途径[1-3]。然而，我国核燃料循环后端对核电站卸堆乏燃料中核材料的回收利用与再制造能力薄弱[4-6]，现有的乏燃料湿法后处理技术存在明显的局限性，不能满足高燃耗乏燃料后处理，尤其是快堆乏燃料后处理的需要[7-10]。急需加强发展我国的乏燃料干法后处理技术，提高核燃料的循环利用效率，保障核电可持续发展已上升为保障国家能源战略安全的重要措施之一。

基于熔盐电化学的干法后处理技术可处理各类乏燃料，提高核燃料的利用效率[11-13]。然而，我国目前尚无相关装备，迫切需要开发适用于乏燃料的高温电解精炼设备[14-19]。电解精炼作为乏燃料干法后处理的核心工艺之一，在500-600℃的LiCl-KCl复合熔盐体系下实现金属型乏燃料中U﹑Pu和次锕系元素的回收[20]。然而，电解精炼过程中，服役坩埚﹑电极与熔盐直接接触，相关材料的腐蚀问题尤为严重，是相关装备研发的“卡脖子”问题。急需理清LiCl-KCl复合熔盐的高温理化性质，针对性地开展相关材料的腐蚀行为研究，推动相关设备的自主研发。

目前，针对电解精炼工况下备选合金材料的服役行为研究主要集中于不锈钢及镍基合金，参考爱达荷国家实验室及韩国原子能研究所的工程级电解精炼设备选材，本文选取了410铁素体不锈钢，304奥氏体不锈钢，C-276合金开展材料腐蚀性能研究，研究了上述合金的静态腐蚀行为及高温力学性能，以期推动我国自主知识产权的干法后处理核心装备研发。

1 试验材料及试验方法

本文选取商用2mm厚的410铁素体不锈钢，304奥氏体不锈钢，C276合金开展了一系列研究，相关合金成分如表1所示。静态腐蚀样品尺寸为15×12×2mm，拉伸测试样品平行端长度15mm，宽度3mm。相关腐蚀试验使用国药集团生产的氯盐，纯度为99.9%的LiCl，KCl，CeCl3。

表1 试验材料名义成分

腐蚀实验采用配比为42.3LiCl-51.7KCl-6CeCl3wt.%的三元复合熔盐，在氩气保护的井式炉中开展，腐蚀总时间为100h，腐蚀温度为600℃。高温熔盐腐蚀实验前，对三元复合氯盐进行200℃的除水﹑干燥。实验时，将上述合金样品打磨至1000#，测量原始尺寸。与200g氯盐放置于刚玉坩埚内，其中，每50小时进行一次取样，水洗除盐干燥称重。高温拉伸试验采用深圳三斯的万能拉伸机开展，拉伸速率1.26mm/min，拉伸温度为600℃。

2 实验结果

图1为上述四种合金腐蚀不同时间后的宏观形貌，其中410不锈钢及304不锈钢（图1a及图1b）的腐蚀程度较C276合金（图1c）严重。同时，铁基合金表面黏附的熔盐，无法充分溶于水中，仍有少量盐残留在合金表面。镍基合金经水洗后，表面无附着熔盐，有利于实际运行时的清理。

图1 三种合金腐蚀不同时间后的宏观形貌（a 410,b 304,c C276）

图2为上述三种测试合金材料在600℃的熔盐腐蚀不同时间后的腐蚀速率，三种合金经100小时熔盐腐蚀后，年腐蚀速率为C276410SS304SS0.1 mm/a。此外，三种合金在腐蚀初期的失重速率高于腐蚀稳定期，因此，由50小时腐蚀失重计算的年腐蚀速率高于100小时。为了详细描述上述合金在熔盐中的腐蚀机理，以下分别对各合金的物相，微观形貌，高温力学性能进行详细描述。

图2 三种合金在600℃熔盐中的腐蚀速率图

2.1 410不锈钢

如图3所示，410不锈钢熔盐腐蚀不同时间后的XRD结果表明：该表面未检测到明显的腐蚀产物衍射峰，主要的衍射峰为410不锈钢的基体峰，此外还有少量的CeOCl峰被检测到。这些三元的氯化物盐与该合金表面宏观形貌中大量黏附的黑色物特征相符。

图3 410不锈钢熔盐腐蚀不同时间后的XRD

图4为410不锈钢腐蚀不同时间后的表面及截面微观形貌，熔盐腐蚀50h后（如图4a所示）该不锈钢表面疏松多孔，大量被优先腐蚀的晶界加速了合金中固溶元素Cr的消耗。当腐蚀时间延长至100h（如图4b所示），该合金表面在溶解腐蚀与晶间腐蚀的共同作用下，表面发生明显的岛屿化。图4c为410不锈钢腐蚀50h后的截面形貌，合金表面被优先腐蚀的晶界深度达5μm，大量析出的亮白颗粒状第二相分布于晶界及晶内。当合金腐蚀100h后（如图4d所示），合金表面优先被腐蚀的晶界进一步宽化。通过对比腐蚀前后，410不锈钢表面的元素含量，固溶元素Cr被大量消耗，如表2所示。固溶元素Cr的大量消耗也造成合金基体中留下了大量孔洞。

表2 410不锈钢腐蚀前后的表面元素含量

图4 410不锈钢腐蚀不同时间后的表面(a50h,b 100h)及截面微观形貌(c50h,d100h)

图5为410不锈钢经熔盐腐蚀后的高温拉伸试样宏观形貌（图5a）及应力应变曲线（图5b），该不锈钢在600℃下拉伸后的宏观形貌中均呈现明显的颈缩现象。经不同时间熔盐腐蚀后（表3），该不锈钢的强度及屈服强度较原始态均发生明显降低，延伸率显著提升。其中，腐蚀100 h后，该合金的抗拉强度下降了34%，屈服强度下降了42%。因此，410不锈钢经高温熔盐腐蚀后力学性能下降明显，不适合在此工况下使用。

图5 410不锈钢熔盐腐蚀高温拉伸试样宏观形貌（图5a）及应力应变曲线（图5b）

表3 410不锈钢熔盐腐蚀后的高温力学性能

2.2 304不锈钢

图6所示为304不锈钢熔盐腐蚀不同时间后的XRD结果，与410不锈钢类似，该不锈钢表面也未检测出腐蚀产物，除合金基体峰外，也检测到少量CeOCl峰。铁基合金在熔盐中腐蚀后形成的CeOCl均难以从合金表面剥落。

图6 304不锈钢熔盐腐蚀不同时间后的XRD

图7所示为304不锈钢腐蚀不同时间后的表面及截面微观形貌，经50h熔盐腐蚀后（如图7a），该不锈钢表面发生溶解腐蚀，且腐蚀深度较浅，合金表面仍能观察到原始打磨的痕迹。经100h腐蚀后，该合金表面发生均匀腐蚀，大量微孔分布于腐蚀产物中。针对这些疏松腐蚀产物的元素分析（如表4所示），该合金表面除发生Cr元素的溶解外，还出现了Ni的富集。这与Ni在该氯化物熔盐体系中的溶解度较低有关。通过观察304不锈钢腐蚀后的截面形貌，该合金腐蚀100小时后仍未见晶间腐蚀，如图7d所示。通过对腐蚀不同时间后，截面元素的线扫结果可见，腐蚀时间的延长加剧了合金亚表面Cr元素的贫化，形成了约3μm厚的贫Cr层，但Ni元素的向外扩散也降低了贫Cr层中孔洞的形成。

图7 304不锈钢腐蚀不同时间后的表面(a50h,b 100h)及截面微观形貌(c50h,d100h)

表4 304不锈钢腐蚀前后的表面元素含量

图8所示为304不锈钢腐蚀后的高温拉伸宏观形貌及应力应变曲线，该合金高温拉伸后也出现了明显的颈缩。经过不同时间的熔盐腐蚀后，304不锈钢的抗拉强度及屈服强度均发生少量降低，但降低程度远低于410不锈钢。同时，304不锈钢腐蚀后的高温塑性提升了近30%，如表5所示，这也避免了该合金在高温下脆性断裂的趋势。因此，304不锈钢的综合使用性能可满足电解精炼工况。

图8 304不锈钢熔盐腐蚀高温拉伸试样宏观形貌（图8a）及应力应变曲线（图8b）

表5 304不锈钢熔盐腐蚀后的高温力学性能

2.3 C276合金

图9所示为C276合金腐蚀不同时间后的XRD结果，该合金腐蚀不同时间后，均未检测到腐蚀产物的衍射峰。同时，合金基体的衍射峰向低角度发生明显偏移，根据布拉格衍射方程，该合金腐蚀后原子半径较大的固溶元素向合金表面扩散，这将造成合金表面的晶面间距增大。

图9 C276熔盐腐蚀不同时间后的XRD

图10所示为C276合金腐蚀不同时间后的表面及截面微观形貌，该合金腐蚀50h后表面发生均匀腐蚀（如图10a所示），由于该合金表面的腐蚀程度较轻，原始打磨的划痕仍清晰可见。经过100h腐蚀后，合金表面出现轻微的沿晶腐蚀（如图10b所示）。通过对该表面的元素分析，（如表6所示），腐蚀后合金表面Mo元素发生明显富集，这也与该合金腐蚀后XRD中基体峰向低角度偏移一致。同时，由于形成Mo元素氯化物的吉布斯自由能远高于其他合金成分，因此该合金的腐蚀速率也远低于上述铁基合金。C276合金腐蚀不同时间后的截面形貌中（如图10c和10d所示），该合金腐蚀后沿晶腐蚀程度轻微，元素线扫结果中未见固溶元素的贫化与富集，证明该合金在此熔盐腐蚀条件下良好的耐蚀性。

图10 C276合金腐蚀不同时间后的表面(a50h,b 100h)及截面微观形貌(c50h,d100h)

表6 C276腐蚀前后的表面元素含量

图11所示为C276合金腐蚀后的高温拉伸宏观形貌及应力应变曲线，该合金高温拉伸后，未见明显颈缩。同时，高温腐蚀后合金的抗拉强度及屈服强度均较原始制备态少量提升（表7），尤其是该合金的高温塑性，提升了1.5倍。因此，C276合金适用于此高温熔盐及一定载荷下服役。

图11 304不锈钢熔盐腐蚀高温拉伸试样宏观形貌（图11a）及应力应变曲线（图11b）

表7 C276合金熔盐腐蚀后的高温力学性能

3 结论

本文针对乏燃料电解精炼高温熔盐工况，研究了410不锈钢﹑304不锈钢及C276合金的腐蚀行为及高温力学性能。备选合金经600℃的42.3LiCl-51.7KCl-6CeCl3wt.%熔盐中腐蚀100h后，腐蚀速率:C276410SS304SS。410SS因严重的晶间腐蚀而高温力学性能退化明显；304SS表面发生均匀腐蚀，高温力学性能略降低；C276合金发生轻微的均匀腐蚀及晶间腐蚀，该合金的高温力学性能未发生恶化，且延伸率显著提升。因此，304不锈钢及C276合金可作为电解精炼备选合金。