张 伟 田小刚 魏彦飞 刘兵兵

（甘肃省文物考古研究所）

一、前 言

2019 年9—12 月，甘肃省文物考古研究所在甘肃省武威市天祝藏族自治县祁连镇岔山村抢救性发掘了一座唐代墓葬（图一），经出土墓志确认，墓主为武周时期吐谷浑喜王慕容智。该墓是目前发掘时代最早、保存最完整的吐谷浑王族墓葬，是研究吐谷浑墓葬的重要发现。该墓坐北朝南，为带长斜坡墓道的单室砖室墓，保存较好，出土了数量较多的彩绘陶器、漆木器、金属器、丝织品、革制品、纸张以及殉牲、粮食等。在棺床上棺木的东侧还陪葬了一整套武备，除铁铠甲（MS ∶89.91）外还有弓、胡禄、战马所配马鞍及各种鎏金银马具等。

图一 墓葬位置示意图

该墓葬位于天祝藏族自治县西北部，海拔在2200 ～4588 米之间，平均气温5℃，年平均降水量200 ～400 毫米，年蒸发量1300 毫米左右，最低温度为-15℃左右。文物出土前，在周围环境中多种因素作用下，已经严重锈蚀。文物出土后，周围环境的巨变使得原有的平衡被破坏，尤其受光、氧气和水分变化的冲击，文物腐蚀速率大大提高，文物的历史信息和艺术价值受到了极大影响。文物出土后一直存放于甘肃省文物考古研究所出土文物保护部实验室中，环境控制完全处于开放状态，没有采取温度、湿度等环境监测及控制措施。为尽快开展文物保护修复工作，本文对铁铠甲锈蚀产物的形貌和成分进行了分析，探讨了铁铠甲的锈蚀机理，做到为铁铠甲保护修复的实施提供科学指导。

二、检测分析方法

（一）保存现状

本文通过光学显微镜和X 光无损探伤对铁铠甲进行透射成像检测，判断甲胄的病害种类、锈蚀程度。依据GB/T 30686-2014 中华人民共和国国家标准《馆藏青铜质和铁质文物病害与图示》，通过肉眼及显微观察，判断该件铁盔甲通体矿化、表面硬结物布满器身，大部分甲片上残缺、断裂病害凸显，瘤状物、点腐蚀多分布在甲身下半部，一些瘤状物处有盐析出。部分病害详见图片（图二、三）。 整体来看，铠甲的结构存在一定的变形，但整体来看片与片、排与排之间的位置关系比较明确，甲片上开孔、包边、连接物以及痕迹信息都保存良好（图四、五）。

图二 点腐蚀瘤状物

图三 残缺、断裂 层状脱落

图四 铠甲左侧情况

图五 铠甲中部下摆

（二）检测分析

X 光无损探伤初步判断了铁铠甲的腐蚀情况以及基体原位显像情况，为今后的保护修复提供了依据，使日后的除锈工作得以顺利实施。本文使用Y. SMART 300HP X 射线探伤仪，分别在电压150 千伏、电流1.8 毫安、时间60 秒的工作条件下对铁铠甲整体分析（图六）和电压110 千伏、电流1.5 毫安、时间70 秒的条件下对提取单独甲片进行扫描（图七）。

图六 铁甲胄部分区域X 射线成像图片

图七 部分铁甲片穿孔X 射线成像图片

本文使用德国ZEISSEVO25 型扫描电镜配合英国Oxford X-Max 20 型能谱仪，配以20 平方毫米硅漂移探头（SDD）对甲片横截面进行分层成分分析和微区形貌观察，在能量分辨率为127 电子伏特，工作电压20 千伏，工作距离8.5 毫米的条件下对铁甲胄表面的瘤状物进行观察，瘤状物锈蚀碎块成球状凸起，表面多呈两种状态：在50 ～100 倍可见相对平整的表面（图八），及放大至2000 倍可明显观察到的密集团状（图九）。铁铠甲表面瘤状物锈蚀碎块的二次电子像显示，其厚度均匀，约200 ～300 微米。此外，还在25千伏条件下，对样品CO1 进行检测并对疑似夹杂物的组织进行分析。

图八 瘤状物形貌（50 ～100 倍）

图九 瘤状物形貌（2000 倍）

为确定铁铠甲身甲部位的锈蚀产物物相成分以及进一步分析锈蚀物成分，使用日本理学Smartlab 转靶型X 射线衍射仪，在最大功率为9千瓦，扫描范围在5 ～90°(2θ)之间，本次实验选择管压40 千伏，管流150 毫安的工作条件下对34 件样品进行X 射线衍射分析。

使用德国公司ZEISS Axio Scope A1 金相显微镜对甲胄最底层残渣、编号590-379 等甲片下残渣、盔中部底层残渣、东南角碎屑、第六层下残渣、第八层下残渣、第七层下残渣等部位的36 件样品进行金相组织分析，样品经镶样、打磨、抛光后在未经浸蚀的情况下进行进项观察、拍照。

提取13 件样品使用配有电检测器和 MagIc Net 2.2 色谱工作站、858 Professional Sample Processor自动进样系统的850 型离子色谱仪（瑞士万通）对阴阳离子含量进行检测，此外，还使用该仪器将铁铠甲瘤状物和铁铠甲头部附近土样放在蒸馏水中浸泡72 小时过滤后的溶液中的可溶性离子进行检测。

三、检测分析结果

通过X 光无损探伤可以将锈层下的细小裂隙和基体的腐蚀情况原位显像，也可以直观的显现叠压在下层的甲片堆积情况。根据实际观察以及X 光无损探伤成像结果显示，铁铠甲大部分排列有序，排与排、片与片之间的叠压关系明确。由于盔甲腐蚀严重，零散的甲片平铺使得甲片灰度呈现絮状不均匀矿化现象，局部呈现严重矿化，对X 光吸收较差，少量甲片出现裂隙、断裂现象。选取不同部位甲片进行X 光无损探伤分析后，可清晰的观察到不同形制甲片的开孔位置、数量和甲片大小。如图六、七所示。

金相分析显示，样品均锈蚀严重，但少量基体中可能含有珠光体和铁素体组织，周围锈蚀区域残存珠光体和铁素体组织痕迹，部分样品显示锈蚀区域可能存在莱氏体痕迹，有可能经过铸造过程，在部分样品中还存在魏氏体组织，大部分样品中基体较为纯净，夹杂物较少。检测结果见表一。

表一 样品金相结果

样品编号 采样位置 检测结果 备注CSCT-34 坐标（7，2）中后摆下瘤状物 碳结构CSCT-35 5-9 清理残渣 带状结构CSCT-36 第五层下 珠光体、碳结构、腐蚀产物CSCT-37 第六层下残渣 带状结构CSCT-38 第八层下残渣 带状结构CSCT-39 第七层下残渣 碳结构CSCT-40 身甲中间位置（7 下上面） 珠光体、铁素体CSCT-41 身甲片640 珠光体、铁素体CSCT-47 下摆左侧第五排（五，1） 带状结构CSCT-48 身甲433 上断裂的甲片珠光体、带状铁素体 图一一C02 胄片68 下残片 显微组织主要为铁素体C03 胄片67-69 相关残片显微组织主要为魏氏体组织 图一二C04 垂缘85-89 下残片显微组织主要为魏氏体组织 图一三

部分金相图片见图一〇-图一三。

图一〇 样品CSCT-26 金相组织

图一一 样品CSCT-48 金相组织

图一二 样品CO2 金相组织

图一三 样品CO3 金相组织

对甲片横截面分层进行扫描电镜观察以及能谱分析，其电子图像及成分百分含量（重量比归一化）见表二。检测结果发现，腐蚀较为严重甲片的横截面有细微裂纹，甲片横截面电镜能谱分析主要元素为C、O、Cl、Fe，氯元素在检测范围内均有分布且含量较低。样品CO1 疑似夹杂物组织的元素含量分别为O：38.2%、Si：46.8%、Fe：0.7%，为单一相夹杂，变形比较明显（图一四、一五）。同时检测结果显示C 元素含量较高，金相检测中亦有石墨痕迹出现，可初步推测甲片可能是以铸铁脱碳钢为原材料锻打而成，但由于金属组织过小，在金相组织中没有发现明显的锻打现象，具体是否是以铸铁脱碳钢为原材料锻打而成还需要进一步确认。

图一四 CO1 电子图像

图一五 CO1 夹杂物谱图

表二 甲片横截面电子图像及能谱分析结果

通过对31 件有效样品进行XRD 检测分析，将衍射图谱与标准图谱对比得出样品成分主要为纤铁矿（γ－FeOOH）、针铁矿（ α－FeOOH）、磁赤铁矿（Fe2O3），个别样品还检测出四方纤铁矿，检测结果见表三。从XRD 衍射结果来看 ，铁铠甲的锈蚀产物主要为纤铁矿、针铁矿，从样品的选择部位和实际检测结果可以看出氯元素应该来自于铁甲胄孔隙中的可溶性盐或者土壤中氯离子。

表三 铁铠甲锈蚀物XRD 检测结果

样品编号 采样位置 实验结果 备注CSCT-7 特殊片中间处？ 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-8 东南5-29（25号没有）垂缘片 纤铁矿、针铁矿CSCT-9 东南5-29（25号没有）垂缘片纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-14 盔底部残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-15-1 盔中部底层残渣 纤铁矿、针铁矿 图一四CSCT-15-2 盔中部底层残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-17 最底层残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿 图一五CSCT-18 东南角碎屑 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-19 458-380 下残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-21 624-422 下残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-22 22 下残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-23 489-386 下残渣 纤铁矿、针铁矿

样品编号 采样位置 实验结果 备注CSCT-25 590-379 下残渣 纤铁矿、针铁矿CSCT-26 492-363 下残渣 纤铁矿、针铁矿CSCT-27 坐标（11-10，1）残渣纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-28 坐标（13，1）残渣 纤铁矿、针铁矿CSCT-29 坐标（3，1）底部残渣 纤铁矿、针铁矿CSCT-31 坐标（15，2）处铁渣纤铁矿、针铁矿、（疑似存在）四方纤铁矿CSCT-33 清理残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-34 后裙摆下瘤状物 纤铁矿、针铁矿CSCT-35 5-9 清理残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-36 第五层下 纤铁矿、针铁矿CSCT-37 第六层下残渣 纤铁矿、针铁矿CSCT-38 第八层下残渣 纤铁矿、针铁矿CSCT-39 第七层下残渣 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-40 身甲中间位置 因样品有限，未测试CSCT-41 身甲甲片640 因样品有限，未测试CSCT-47 下摆左侧第五排 纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿CSCT-48 身甲433 上断裂的甲片因样品有限，未测试

部分XRD 谱图见图一六、一七。

图一六 CSCT-15-1 XRD 谱图

图一七 CSCT-17 XRD 谱图

离子色谱分析结果显示，在瘤状物和铁铠甲胄部附近土样的可溶性盐中检测出Na+、K+、Ca2+、Mg2+阳离子，Cl-、NO3-、SO42-阴离子，溶液中除了含有氯离子外还有硫酸根和硝酸根离子。

表四 样品离子色谱定量数据

样品编号 样品量 样品量 样品量 样品量 样品量 样品量 样品量CSCT-16 152.1148 180.4838 17.5795 24.8974 10.0813 23.4796 82.2214 CSCT-32 222.9679 256.7113 7.4172 25.6143 5.1789 35.8296 132.4772 CSCT-49 34.0091 44.4665 1.7752 4.969 0.8892 5.887 24.4274 CSCT-50 7.9667 6.9917 0.6509 0.9798 0.2598 1.3499 7.0003 CSCT-51 4.6036 4.3998 0.5798 0.5688 0.1999 0.8419 4.6701 CSCT-52 4.6803 3.3398 0.4005 0.5566 0.2227 0.8662 4.2982 CSCT-53 2.553 2.0485 0.3063 0.2689 0.1245 0.5197 3.1901 CSCT-54 1.9341 1.6711 0.1702 0.1969 0.0884 0.408 2.6889 CSCT-55 1.5229 1.3296 0.4322 0.2026 0.0848 0.392 2.352 CSCT-56 1.2874 0.733 0.3014 0.1932 0.0889 0.3303 2.2951 CSCT-73-1 1.2577 0.9685 0.8928 5.2095 0.3965 0.8076 6.2263 CSCT-73-2 1.1078 0.928 0.9541 6.4266 0.4857 0.6829 6.2983 CSCT-74 0.698 0.7845 0.2613 1.178 0.3507 0.4671 4.1696

此外，还利用该离子色谱仪对身甲脱盐水溶液进行检测，取身甲上未除锈甲片（甲片编号：QCT1- QCT 5），在蒸馏水中冷热交替浸泡脱盐八次，分别将八次脱盐溶液离心、过滤后，进行离子色谱分析，实验结果如表五。从表中可知：甲片中含有的阳离子中Ca2+含量最高，Na+、Mg2+次之，K+最少；阴离子中Cl-与NO3-含量是SO42-的30 多倍，如此含量高的Cl-会加快铁甲胄内部的化学反应，对其保存有一定难度。而经过多次脱盐后，甲片中的可溶性盐含量明显降低，可通过该脱盐方法来降低甲片中可溶性盐的含量。

表五 样品离子色谱定量数据

样品编号 样品量 样品量 样品量 样品量 样品量 样品量 样品量第二次脱盐后 7.9667 6.9917 0.6509 0.9798 0.2598 1.3499 7.0003第三次脱盐后 4.6036 4.3998 0.5798 0.5688 0.1999 0.8419 4.6701第四次脱盐后 4.6803 3.3398 0.4005 0.5566 0.2227 0.8662 4.2982第五次脱盐后 2.553 2.0485 0.3063 0.2689 0.1245 0.5197 3.1901第六次脱盐后 1.9341 1.6711 0.1702 0.1969 0.0884 0.408 2.6889第七次脱盐后 1.5229 1.3296 0.4322 0.2026 0.0848 0.392 2.352第八次脱盐后 1.2874 0.733 0.3014 0.1932 0.0889 0.3303 2.2951

四、讨 论

我国不同地区的自然环境特点以及铁质文物材料差异，使得铁质文物腐蚀的程度差别很大。为了更好地制定铁质文物防腐蚀方案，系统地研究铁质文物的锈蚀行为，并分析其锈蚀过程和锈蚀机制至关重要。

（一）制作工艺与锈蚀

铁铠甲的残留金属金相组织显示其主要组织为珠光体、铁素体、碳结构、魏氏体以及部分样品可能存在莱氏体，由于残留金属基体较小，各种工艺现象不是特别明显，只能初步推断甲片是由铸铁脱碳钢锻打而成，还不能武断的确定甲片的成型工艺。“铁器由铁碳合金组成，铁相对于石墨是阳极，由此构成一对极为典型的腐蚀电池，而按阴极的极性铁质文物中不同组织电极电位不同，其电极电位按数值由高到低依次大小为：石墨＞渗碳体＞莱式体＞珠光体＞ 铁素体”①。说明文物微观下的不同组织之间会构成典型的腐蚀微电池加速文物的锈蚀，而检测结果显示该铠甲存在电极点位不同的组织，这些组织受到外界环境的影响很容易形成电解反应。

（二）锈蚀产物

“Yamashita 等指出锈蚀产物颗粒直径越小，其耐蚀性能越好”②。而铁铠甲的锈蚀产物在SEM电子显微镜下呈球状和块状，且球状锈蚀产物的直径为200 ～300 微米，说明锈蚀产物很不稳定。XRD 结果显示铁铠甲锈蚀产物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3。 其中 α-FeOOH 是正方晶系结构，Fe3O4是尖晶石状结构，α－Fe2O3是三方晶系结构，这三种锈蚀产物由于结构稳定、有较好的热稳定性属于无害锈; γ－FeOOH 是斜方晶系结构，组织疏松不稳定，“呈麟片状或细针状结构，像海绵一样具有较强的吸纳作用，可携带和存储大量的水分、电解液、氧气或环境中的其他有害气体”③；会导致腐蚀循环进行，属于有害锈。

（三）环境中阴、阳离子

铁铠甲瘤状物、甲片和铁铠甲头部附近土样的样品可溶性盐中均检测出Na+、K+、Ca2+、Mg2+阳离子，Cl-、NO33-、SO42-阴离子，说明阴阳离子在土壤与文物之间发生了迁移。乔嘉伟等人的研究表明：铁器或青铜类文物受埋葬土壤中阴离子的影响较大④。其原理主要是在环境条件变化下金属文物中的阳离子会与埋葬土壤中阴离子发生电化学反应，破坏了文物的结构，进而引起腐蚀。随着时间推移，阴阳离子在文物内部积累，导致铁铠甲内部的腐蚀速率加快。从表一可知，身甲甲片脱盐前Cl-离子含量非常高。而铁铠甲在出土后，表面没有任何保护措施情况下，环境的变化导致发生了一系列复杂的反应，致使文物的腐蚀更加严重。

（四）铁铠甲锈蚀机理分析

铁是活泼性金属,易于氧化腐蚀，XRD 结果显示铁铠甲锈蚀产物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3;则铁铠甲腐蚀的最初反应：

阳极 Fe → Fe2++2e

阴极 (1/2)O2+H2O+2e → 2OH-

或 (1/2)O2+2H++2e → 2H2O

Fe2+很容易在氧气和水的共同作用下产生羟基氧化铁，反应过程如下：

因为环境的变化，生成的羟基氧化铁的晶型不同。从离子色谱检测可知：未除锈甲片脱盐溶液含有Cl-、SO42-等，“铁铠甲会在Cl-影响下生成β-FeOOH，在SO42-影响下生成α-FeOOH和γ-FeOOH”⑤。“β-FeOOH 不稳定，易转化成α-FeOOH,在潮湿环境中易转化成Fe3O4”⑥，这领铁铠甲锈蚀产物物象分析结果显示不存在β-FeOOH，可能与此有关。从铁铠甲表面看锈蚀体积大于其基体，已从表面隆起，这说明铁铠甲在地下埋藏过程中在水、可溶盐、氧气等因素共同作用，以上锈蚀反应已经进行到甲片较深的位置。在多种因素协同作用下,使铁铠甲的矿化比较严重，甚至部分已经完全矿化。

五、结 语

运用科学的检测技术对铁铠甲保存状况及锈蚀产物进行系统的分析研究对其保存现状科学评估提供了依据。多项分析结果表明，铁甲胄锈蚀的主要物相为针铁矿和纤铁矿，锈蚀中检测出氯离子、硫酸根等离子是能够加速甲片的锈蚀速度的有害离子，应尽快脱盐去除。此外，需在除锈脱盐之后将铠甲保存在低氧甚至无氧、温湿度稳定的环境中，尽可能的减缓铁铠甲腐蚀的速度。对部分甲片进行冷热交替脱盐处理的水溶液进行检测，对脱盐水溶液进行离子色谱检测和硝酸银定性分析氯离子来判断脱盐效果，通过对多次脱盐水溶液的离子色谱检测数据的变化程度和白色沉淀物生成情况进行判断，认为这种方法脱盐效果良好且对甲片比较温和，可以用于后续脱盐工作中，这对于类似情况的铁质文物脱盐工作也具有一定参考意义。

附记：感谢杨小林研究员对本文的指导，感谢李明珂、蒲文妮、王娟在分析检测中提供的重要帮助。

注 释

① 戎岩：《申明铺遗址出土腐蚀铁器的微观分析》，《咸阳师范学院学报》2012 年4 期。

② Yamashita M, Shimizu T, Konishi H, et al. Structure and Protective Performance of Atmospheric Corrosion Product of Fe-Cr Alloy Film Analyzed by M ssbauer Spectroscopy and with Synchrotron Radiation X － rays. Corrosion Science, 2003, 45( 2) :381－394.

③ 王紫色：《铁质文物的土壤腐蚀机理与保护方法研究》，北京化工大学博士学位论文，2008 年。

④ 乔嘉伟、张晓凤、杨耀贵、黄腾腾：《埋葬土壤中阴离子含量分布特征及对金属文物的影响》，《应用化工》2021年1 期。

⑤ 王蕙贞、朱虹、宋迪生等：《秦汉铁器锈蚀机理探讨及保护方法研究》，《文物保护与考古科学》2003 年1 期。

⑥ 马清林、沈大娲、永昕群主编：《铁质文物保护技术》，科学出版社，2011 年。