许晓明， 胡国峰， 邵雁， 陈堃， 宋自新

(1. 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司， 武汉 430205; 2. 北京大学地球与空间科学学院， 北京 100871)

在地表风化环境中，暴露在空气中的岩石表面常可观察到色彩不一的薄层状沉积物，此类具有改变地表裸露基岩色泽与形貌能力的物质被学界统一称之为岩套(rock coatings)。岩石漆(rock varnish)，在干旱与半干旱地带常被称作沙漠漆，是地表最具代表性的铁锰质岩套，常呈黑色、褐色粘结在不同基岩表面，已得到了广泛的研究。岩石漆的研究始于Humboldt在1819年对南美洲奥瑞娜科河(Orinoco River)黑色冲积扇的报道[1]，其产出环境可覆盖地表多种地貌，包含沙漠[2-3]、城市[4]、山脉[5]、极地[6-7]、洞穴[8]等。岩石漆厚度波动较大，从几十到上百微米不等[9-10]，增生速率仅1～40 μm/ka[9]。

岩石漆的研究始于国外，其定义、术语、系统分类均由国外学者提出[11-12]，国内学术界对岩石漆的研究存在相当大的空白。相关报道仅见于20世纪90年代到21世纪初，寥寥数篇均局限于中国西北地区岩石漆显微层序研究和定年意义[13-16]，对岩石漆的基本矿物学特征诸如形貌构造、物相组成、元素含量与分布、矿物精细结构、环境功能效应等均缺乏有效的研究。岩石漆产于地表开放环境，其生长发育受到环境中大气、水体、阳光、矿物质、微生物等多种因素的影响，具有记录环境、影响环境和改变环境的功能，已被证实在重金属离子吸附[17-18]、反演地质历史时期的气候变化[19-20]，定年上古遗迹[21]，甚至探究地外生命起源[22]等方面具有重要的作用。

本课题组近年来长期从事岩石漆的相关研究工作[23-27]，现通过综述近几十年来岩石漆的研究历程和相关成果，展望未来岩石漆研究领域的重点发展方向，以期为未来地表风化环境中各类沉积物的环境地质效应研究提供一定的参考。

1 岩石漆的形貌特征

岩石漆在野外具有多种产出形式，最具代表性的是发育在冲积扇上的砾石表面，呈黑色油光状紧密包裹岩石的向阳面。植被覆盖较密集地区的岩石表面也会发现岩石漆，但分布散乱难以在遥感影像上观察到，而干旱的风化地区缺乏植被，因此岩石漆的生长会在遥感影像上产生明显的色泽变化，如图1(a)和图1(b)所示。

岩石漆的厚度存在明显波动，一般而言，平坦地形上发育的岩石漆比微盆地内的岩石漆更薄。但是，如果凹陷的深度超过了数毫米则微盆地的积水性会提高，容易滋生能够毁坏岩石漆原有结构的微生物如真菌、蓝藻甚至地衣[28]。区域性的气候变化能改变岩石漆剖面的形貌特征，其中风积尘的含量是主要影响因素。大多数岩石漆的剖面呈层状或葡萄状。尘土的缺失会让岩石漆以簇状聚集，最终呈现葡萄状形态；而沙尘强烈的环境中，尘土的富集会抑制住锰元素围绕成核中心生长的趋势，充填在葡萄体的间隙中，最终呈层状[11]。岩石漆横截面的最显著特点是成层性，即使岩石漆表面形貌是葡萄状的，每一个葡萄状颗粒切开之后的横截面都能展现出其内在的层状纹理，这种成层性在光学显微镜下最为显著，又被称作显微层理结构，即暗色层与亮色层的交替分布[图1(c)～图1(e)]。这种微层理的侧向延伸可以达到毫米级别，平均每层的厚度为2～4 μm。

有研究显示，表层岩石漆比深层岩石漆质地更为疏松，有较多的矿物碎屑和孔道结构，这种结构显示了岩石漆形成过程中的亚稳定态[29-30]。岩石漆外部的疏松结构源于物质的机械堆叠，空隙结构可为水分子的运移提供通道，富锰溶液通过孔道进一步下渗，粘接形成致密的岩石漆。

2 岩石漆的地球化学特征

岩石漆最显著的地球化学特征是Mn元素的极大富集[31]。通常情况下Mn在土壤和岩石中只是一种微量元素。岩石漆中Mn和Fe的比值可以从小于1∶1波动到50∶1，而地壳中的Mn和Fe的比值只有1∶60。电子探针[26]、X射线荧光分析[32]、电感耦合等离子质谱[33]等测试结果均表明，岩石漆在所有空间尺度上均存在明显的化学成分不均一性，该性质在微量元素中显得更为明显。

自Engel等[31]关于岩石漆地球化学分析的奠基性论文发表以来，经过后续学者不断完善，现今基本都能达成以下共识。

(1)Si、Al氧化物占据了岩石漆成分的约70%，Fe、Mn氧化物占据了岩石漆成分的10%～30%，但在不同尺度上，上述比例可能存在波动。

(2)微量元素在岩石漆中的存在形式差异较大。元素Mg、K、Ca等与黏土矿物中的阳离子占位有关。元素Ba常与S结合生成硫酸钡掺杂在岩石漆中，也可与Mn相关联进入锰氧化物的层间、孔道或者空位缺陷[26]。Ti可以与Fe关联形成钛磁铁矿[34]，但多数情况下Ti不与任何一主量元素相关联，以抗风化能力较强的独立物相如锐钛矿、金红石等存在[11]。

(3)微量重金属元素的富集往往与锰氧化物的净化吸附能力有关。岩石漆富集稀土元素，其中轻稀土元素的富集要高于重稀土，部分岩石漆还具有Ce正异常和Eu负异常特征[3,33,35]。

(4)显微层理结构被认为是层内的Mn含量波动造成的[36]。颜色越暗，表明Mn含量越高，暗色层通常还富集Ba、Ca等元素；颜色越亮，表明其中的Si、Al含量越高，同时还富集K、Mg等元素(图2)。岩石漆切片光学影像中的黄色层MnO质量分数一般在5%～15%，红色层中MnO质量分数15%～25%，黑色层中MnO质量分数大于25%(图2)。

3 岩石漆的矿物学特征

由于早期检测技术所限，岩石漆中的矿物最初被报道包含非晶质矿物[31]、针铁矿[37]和含铁鲕状绿泥石[38]。Potter等[39]利用红外光谱对岩石漆进行了详细矿物学分析，揭示了岩石漆的主体成分是黏土矿物，包括伊利石、蒙脱石，后续的研究也证实了黏土矿物在岩石漆中的主导性地位。

黏土矿物通过铁锰氧化物粘结在下伏基岩表面。水钠锰矿及同族矿物是岩石漆中最主要的含锰物相，而赤铁矿、针铁矿是主要的铁氧化物相[40-42]。McKeown等[42]对岩石漆中锰氧化物进行了吸收谱分析，结果显示除层状结构的水钠锰矿外，还含有少量的大型孔道状结构矿物如钡镁锰矿。Garvie等[43]的透射电镜数据也显示了相似的结果，除了水钠锰矿特征性(001)面(晶面间距d=7 Å)的晶格条纹外，还观测到了钡镁锰矿(100)面(d=10 Å)的晶格条纹像。虽然近些年来表征手段一直在精进，但由于锰氧化物大多颗粒细小、成分复杂、结构多变，能够在极小范围的化学因素扰动下，产生成分、结构、价态的改变，导致长期以来锰氧化物的准确鉴定存在不少困难。

少量无机或有机碎屑物质，常汇聚在岩石表面的低洼地带，被岩石漆的增生所圈闭，因而在岩石漆样品中可检出各类杂质如石英、长石、磁铁矿、金红石、β-胡萝卜素等[26,34,40]。

4 岩石漆的成因机制

长久以来，岩石漆的形成机制广受争议，争议的焦点在于地表风化环境中游离态Mn2+是如何氧化固结并富集形成了固相不溶态的锰氧化物，针对这一过程，学界目前主要存在三种成因模式假说，即生物成因机制、非生物成因机制和混合成因机制。

4.1 非生物成因机制

非生物成因假说认为岩石漆的形成过程不包含生物聚锰作用。为了让岩石漆中的锰含量相对上地壳平均值提升两到三个数量级，非生物过程非常依赖Mn2+较强的流动迁移性，而相较之下，干旱环境中Fe2+的迁移性则弱很多(图3)。大气中的酸性降雨能够溶解并释放尘土中的锰，随后水分蒸发导致环境的pH上升，Mn2+被氧化后固结在基岩表面(图4)。

二价锰与四价锰之间的氧化反应主要由pH决定。在天然水体环境中，没有微生物催化作用下，二价锰需要在pH>7.5的环境中经过数周或者数月才能氧化完全。有研究表明，二价锰的非生物氧化速率可能由于岩石漆中存在较多的半导体铁氧化物、钛氧化物而得到加强[26,44]，但是这些催化反应形成的大多是三价锰氢氧化物，与岩石漆中锰的实际价态存在较大差异[42]。岩石漆的地理分布也让纯粹的非生物成因机制难以自圆其说。湿润气候中的岩石漆锰含量比干旱、更碱性的地区高出许多[32]，这一现象与非生物氧化作用要求的高pH条件矛盾，表明了非生物成因机制与岩石漆实际地理分布上的矛盾性。

Eh为氧化还原电位；1 bar=0.1 MPa图3 干旱环境中Fe-H2O系统的氧化还原 电位-酸碱度(Eh-pH)图解[3]Fig.3 Eh-pH diagrams of Fe-H2O system in arid environment[3]

Eh为氧化还原电位；1 bar=0.1 MPa图4 干旱环境中Mn-H2O系统的氧化还原 电位-酸碱度(Eh-pH)图解[3]Fig.4 Eh-pH diagrams of Mn-H2O system in arid environment[3]

虽然岩石漆的非生物锰氧化假说尚存一些问题没有办法得到合理的解释，值得进一步完善，但可以肯定的是某些非生物过程肯定参与了岩石漆的形成，如微量元素的释放与迁移[3,33]和黏土矿物的粘接过程[39]。

4.2 生物成因机制

纵观近几十年来的岩石漆研究，很多人报道在岩石漆中发现了微生物遗骸[45-47]和有机物，如氨基酸[48-49]、多糖[50]等。这很容易让人联想，作为微生物栖息地的岩石漆，其成因机制与微生物的新陈代谢密切相关。

Dorn等[51]首次揭示了微生物聚锰作用在岩石漆形成过程中的重要性，在岩石漆中鉴定出了聚锰微生物遗骸，并通过能谱分析发现微生物遗骸中的锰元素含量远远高于邻近的岩石漆(图5)，该开创性成果引发了很大的关注。Northup等[10]通过采集不同地区的岩石漆样品，详细对比了岩石漆区和非生物岩石漆区生物菌落的差异性，将它们提取培养发现岩石漆区的微生物菌落中65%以上都具有锰氧化功能，其中以芽孢杆菌为典型代表。

图5 岩石漆表面锰氧化菌遗骸[51]Fig.5 Images of Mn-oxidizing bacterial in rock varnish under scanning electron microscope (SEM)[51]

被铁锰充填的微生物遗骸随着风化与腐蚀会释放出大量纳米级别的铁锰氧化物，它们混合黏土矿物粘接在基岩表面。Morgan[52]以接近岩石表面微盆地的Mn2+摩尔浓度为基础，测算了水溶液体系中Mn通过微生物氧化的速率可达每年35 000 mg/L，而岩石漆中实际聚锰速率为320～680 mg/L。该现象表明，即使生物成因机制成立，也仅有非常有限的一类微生物实际参与了岩石漆的形成[47,53]。

4.3 混合成因机制

岩石漆的产地类型复杂，除最常见的戈壁荒漠外，在南极、冰岛、洞穴、热带雨林等区域均有所报道，甚至在缺乏生物活动的类地行星表面也发现了类岩石漆沉积物。上述现象表明现阶段很难用一种固定模式来解释不同环境中岩石漆的形成过程，学界更倾向于一种混合成因模式来解释岩石漆的形成，即地表风化作用释放了尘土中的Mn2+离子，随后的物理化学作用、生物化学作用、光化学作用等过程共同促进了锰的氧化与富集[11-12]。

5 岩石漆的环境功能作用

5.1 反演第四纪以来的气候变化

岩石漆最显著的形貌特征是显微层理结构。岩石漆中黑色、橘色、黄色的层理指示了形成过程中区域的气候变化。最新的研究表明，岩石漆中的显微层理能够和记录第四纪以来气候变化的深海氧同位素记录以及格陵兰岛的冰芯做对比，且吻合良好。具体而言，微层理中的亮色层形成于干旱炎热环境，对应于地质历史时期的间冰期；暗色层形成于严寒湿润的环境，对应于地质历史时期的冰期[19]。因此，岩石漆中的微层理特征可用来反演第四纪以来的气候变化。

5.2 充当一定的定年工具

岩石漆中微层理的沉积速率为1～40 μm/ka，在内部层理沉积无间断且容易辨识的前提下，可以划分出相应的微地层，与当地完整的岩石漆标准层序做对比，获取下伏基岩的暴露年龄(图6)。为了获得岩石表面最完成的沉积序列，野外采样应满足以下要求：①为了避免岩石漆形成过程中下伏基岩发生过翻滚、摩擦，要求采集的基岩直径大于10 cm；②制样过程中选择深度2～4 mm的岩石表面微盆地，保障充足的沉积厚度；③同一块标本需要选择多个微盆地制作平行样品来确保沉积序列的完整性[54]。为了验证该定年方法的准确性，Phillips等[55]和Liu[56]分别使用同位素定年法、岩石漆显微层理定年法对莫哈维荒漠的第四纪熔岩流定年，测试结果发现两种方法的4处熔岩流定年结果都非常相近，表明岩石漆微层理对地表暴露基岩来说是一种有效的定年手段[11]。

WP6+、WP0～WP6和LU1～LU5均为岩石漆显微层理编号，据此 可推测该基岩暴露年龄为12 ka图6 美国加州死谷岩石漆沉积序列[19]Fig.6 Sedimentary sequence of rock varnish from Death Valley[19]

5.3 参与地表的元素循环与物质演化

岩石漆产于地表暴露环境，是地表大气、阳光、水、无机盐、有机物、微生物等发生交互作用的关键性场所。一方面，地表的黏土沉积与风化溶蚀为岩石漆的形成带来了充足的物质来源；另一方面，岩石漆的抗风化能力较强的薄膜状黏性结构为物质的储存和生物的栖息提供了保障。有研究显示，岩石漆富集具有可见光响应能力的各类过渡族金属氧化物矿物如赤铁矿、水钠锰矿等，在日光照射激发下，能产生一系列活性电子-空穴对，参与地表的氧化还原反应如活性氧自由基的生成[26]、水分子的裂解[57]、腐殖酸的降解[27]，甚至促进微生物菌落的生长代谢[58]。

5.4 探索地外生命的媒介

从20世纪名噪一时的阿波罗计划，再到21世纪水星信使号探测器、火星好奇者号探测器，探索地外生命、寻找宜居星球一直是各国航天计划的主要目的之一。地表岩石漆的形成被认为与微生物活动有关，地球岩石漆中已报道发现了多种有机物如氨基酸、多糖、DNA等生物大分子[49-50]。海盗号、开拓者号等火星探测器采集的影像资料显示火星表面大面积分布类似地球岩石漆一样表面呈黑色的岩石(图7)。基于比较行星学研究，岩石漆可能作为地外生命繁衍的栖息地或有机物存储地[45,59-60]，已经被美国宇航局当作搜寻火星生命的方法之一。

图7 海盗1号探测器采集的火星表面类似岩石漆的 黑色物质影像[59]Fig.7 Images from the Viking 1 lander shows dark coatings on Mars rocks[59]

6 结论

长期以来，作为地表风化环境中最常见的铁锰质沉积物，岩石漆在学界得到了广泛的研究。近几十年来，随着表征技术的日益精进，岩石漆的矿物学研究取得了长足的进步，在环境领域的重要意义也日益凸显。制约岩石漆研究发展的主要因素在于其产出环境过于复杂，锰氧化物的颗粒细小、结构多变，地表关键带是各类无机物、有机物、微生物发生交互作用的重要场所，轻微的环境扰动变化即可能对锰氧化物的形成、岩石漆的生长产生影响。通过持续开展室内模拟研究探查不同环境因素对锰氧化物结构发育的影响、调研特殊地貌中岩石漆的精细矿物学特征，有望进一步揭示岩石漆的潜在环境功能效应。