王亚文， 张 勇， 陈雄飞， 刘 英， 赵珍阳， 叶明国， 许玉兴， 刘鹏宇*

1. 有研科技集团有限公司国家有色金属及电子材料分析测试中心， 北京 100088

2. 国合通用测试评价认证股份公司， 北京 101400

3. 北京有色金属研究总院， 北京 100088

4. 山东东仪光电仪器有限公司， 山东 烟台 264670

5. 中国科学院山东综合技术转化中心烟台中心， 山东 烟台 264003

6. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033

引 言

激光诱导击穿光谱(LIBS)是20世纪60年代发展起来的一种以激光为激发源的原子发射光谱[1]。 由于激光定向发光、 发散角小及高亮度的特性， LIBS具有无需样品预处理、 非接触、 远程及在线分析等独特优势[2-3]， 在冶金在线分析[4]、 废旧金属回收[5]、 核材料在线检测[6]以及地质勘探[7]等领域有巨大应用潜力。

Gudmundsson等[8]使用EA-2000 LIBS对铝液中的微量元素进行了分析， 测得Fe， Si， Cu， Cr， Mn， Sn， Ni， Ti， V和Ga标准曲线的相关系数为0.970～0.999， 相对误差(RE)2.5%～5%。 Sun等[9]使用自主研制的LIBS系统在冶炼现场对2.8 m处的熔融钢液中的Si， Mn， Cr， Ni和V进行了定量分析。 Ahamer等[10]采用LIBS方法对钢渣中的P2O5进行了在线分析。 有研究使用LIBS方法定量分析了熔融铝液中Si， Fe， Cu， Mn和Ti， 相对标准偏差(RSD)在2%左右。

LIBS已成功应用于钢铁以及铝合金生产过程的在线质量控制， 但在高温合金方面的应用鲜有报道。 Zhao等[11]使用 LIBS系统在线分析了熔融镍基合金中的Cr和Al(含量在4%～15%)， 元素含量分布范围较小。 本研究将基于自行设计和搭建的LIBS系统对GH4169镍基高温合金中的六种元素(含量在0.14%～60.00%)进行远程定量分析， 并结合理论分析对远程LIBS的聚焦特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

1.1.1 远程LIBS系统的设计与搭建

图1所示为设计搭建的远程LIBS系统的光路结构图。 Nd∶YAG激光器(Beamtech Optronics Co., Ltd.， Dawa-300， 波长1 064 nm， 脉冲宽度7 ns， 光束直径7 mm)发出的激光脉冲先经两个反射镜反射， 再由伽利略扩束镜(凹透镜尺寸25.4 mm， 焦距-150 mm； 凸透镜尺寸25.4 mm， 焦距300 mm)聚焦在样品表面， 烧蚀样品产生等离子体。 然后用卡塞格林望远镜(入射口径200 mm， 主镜焦距262.4 mm， 副镜焦距93.1 mm)收集等离子体光信号， 并通过光纤耦合至三通道光纤光谱仪(Avantes， AvaSpec-ULS2048-3-USB2， 200～440 nm的波段， 分辨率约为0.1 nm)进行分光检测。

图1 远程LIBS系统的光路结构示意图

光路系统中， 激光聚焦的凸透镜和望远镜主镜固定不动， 凹透镜和副镜位于一维电动位移平台(精度10 μm)上， 位移平台可带动其沿光轴方向移动， 从而实现1～10 m的远程分析。 凹透镜和副镜在位移平台上的位置D1和D2可通过系统软件直接读出。 系统设定， 在位移平台的行程范围内， 扩束镜间距d1最大、 望远镜间距d2最小时分别为凹透镜和副镜的初始位置， 即D1和D2分别为0。

LIBS系统还配备了激光测距装置， 波长638 nm的激光经二向色镜DM(波长小于900 nm的光在此处发生反射， 其余波长的光通过)反射后和激光共轴， 这样设计的目的有两个， 一是测量工作距离r， 二是对激光烧蚀的位置进行精确定位， 可实现自动对焦功能。

1.1.2 标准物质与测试样品

采用GH4169镍基高温合金光谱分析用系列标准物质(北京航空材料研究院， 编号GBW010081—GBW010085)作为实验用标准物质， 采用 GH4169镍基高温合金光谱分析用单点标准样品(上海材料研究院， 编号YSBS41503—2012)作为测试样品对该方法的精密度和准确度进行评价， 上述标准物质/标准样品中各元素的标准值如表1所示。

表1 GH4169光谱分析标准物质/标准样品标准值(Wt%)

实验在激光能量80 mJ、 频率4 Hz、 延迟时间1.8 μs、 积分时间1.05 ms的优化工作参数下进行。 由于LIBS中激光诱导的等离子体存在一定的不稳定性[12-13]， 且分析前没有进行样品预处理， 故采集谱图时先对样品进行20次预剥蚀， 再连续激发30次， 最终记录30次的累加谱图。

2 结果与讨论

2.1 远程LIBS的聚焦特性研究

2.1.1 焦深的研究

实验以测试样品YSBS41503—2012为研究对象， 以谱线Ni Ⅱ 221.65 nm的强度为指标， 共找到十种工作距离下凹透镜和副镜的最佳位置， 并绘制图2。 由于定义d1最大、d2最小时分别为凹透镜和副镜的初始位置， 扩束镜模型和望远镜模型呈现出相反的变化趋势。 根据D1，D2与工作距离的函数关系可以建立自动聚焦的数学模型。 由图2可知， 工作距离较小时， 其对于D1和D2的变化不是很敏感； 工作距离较大时，D1和D2的微小变化就能使得聚焦位置发生显著的变化。 假设工作距离的不确定度为Δr， 则D1和D2的不确定度随着工作距离的增大而减小。 即工作距离越大， 系统对聚焦的精确度要求越低。

图2 不同工作距离下最佳的D1和D2

上述现象主要因激光的衍射造成， 衍射的程度可以通过焦深DOF体现。 DOF是指在一定的工作距离下能够探测到等离子体光信号的距离范围。 实验以等离子体光信号由最强降至十分之一为阈值度量了不同工作距离下DOF[3]。 方式如下：D1和D2固定不动， 缓慢移动样品并观察谱线强度量度的变化， 在焦点位置的两端找到谱线强度由最强降至十分之一的强度临界点， 二者之间的距离即为焦深。 图3是工作距离为5 m时的焦深。

图3 工作距离为5 m时的DOF

DOF随工作距离的变化如图4所示， DOF随工作距离的增大呈二次函数关系增大。 焦深越大， 则系统可探测到等离子信号的范围越大， 因此可以解释上述现象。

图4 DOF随工作距离的变化

2.1.2 谱线强度与工作距离的关系

实验研究了样品位于最佳焦点时谱线强度随工作距离的变化， 如图5所示。 从图5可以看出， 随着工作距离的增大， 谱线强度迅速衰减。 从中选出两条灵敏线Ni Ⅱ 221.65 nm和Cr Ⅱ 267.72 nm绘制成图6， 发现谱线强度随工作距离的增大呈四次方反比关系衰减。

图5 不同工作距离下的LIBS谱图

图6 谱线强度随工作距离的变化

这需要从激光诱导的等离子体光强和信号采集量两个方面来解释。 激光诱导等离子体光强I取决于到达样品表面的激光功率密度[14]

(1)

式(1)中，P为激光功率，w为烧蚀斑点的直径。

由式(1)可见， 激光功率一定时， 激光诱导等离子体光强随烧蚀斑点尺寸的增大而减弱。 如图7(a—d)所示， 实验采用扫描电子显微镜获得工作距离为2， 4， 6和8 m时的烧蚀斑点尺寸分别为496， 680， 888和1.07 mm。 对其进行拟合后发现烧蚀斑点尺寸随工作距离的增大呈线性关系增大， 如图8所示。 则功率密度随工作距离的增大呈平方反比的关系减小， 即激发产生的等离子体光强I随工作距离的增大呈平方反比关系衰减。

图7 工作距离为2 m(a)， 4 m(b)， 6 m(c)， 8 m(d)时的焦斑

图8 焦斑直径与工作距离的关系

在望远镜口径不变的前提下， 光信号采集立体角与工作距离呈线性负相关， 因此， 光信号采集量随工作距离的增大呈平方反比的关系减少。 综合上述两方面的考虑， 谱线强度会随工作距离的增大呈四次方反比的关系衰减， 这也是限制LIBS工作距离的主要因素。

2.2 镍基高温合金的远程定量分析

2.2.1 建立标准工作曲线

在5 m的工作距离下， 依次激发编号为GBW010081—GBW10085的标准物质， 分别采用无内标的标准曲线法(以待测元素特征谱线的积分面积为横坐标， 为元素含量纵坐标)和有内标的标准曲线法(以待测元素与内标元素特征谱线的积分面积之比为横坐标， 元素含量为纵坐标)建立了Ni， Cr， Nb， Mo， Ti， Al六种元素的标准曲线。 各元素选择的分析谱线为Ni Ⅱ 221.65 nm， Cr Ⅰ 359.35 nm， Nb Ⅰ 319.11 nm， Mo Ⅰ 379.83 nm， Ti Ⅰ 334.90 nm以及Al Ⅰ 396.15 nm， 内标元素为Fe。 由于实验采用的光谱仪波长覆盖范围较大， 不同波段谱线的波动性有差别， 实验共选择了两条内标谱线， 分别是Fe Ⅱ 261.19 nm以及Fe Ⅰ 371.99 nm。

图9所示为Ni， Cr， Nb， Mo， Ti和Al六种元素的无内标标准曲线以及有内标的标准曲线。 各元素无内标标准曲线的拟合优度R2分别为0.953 2， 0.876 6， 0.897 4， 0.914 5， 0.938 4和0.991 6， 有内标的标准曲线的拟合优度R2分别为0.999 7， 0.999 4， 0.998 7， 0.999 1， 0.998 1和0.999 7。 实验结果表明， 有内标标准曲线的拟合优度明显优于无内标标准曲线， 内标法可以在一定程度上校正基体效应， 也能有效地补偿等离子体形貌及温度波动对光谱信号精密度的影响。

图9 Ni(a, b)， Cr(c, d)， Nb(e, f)， Mo(g, h)， Ti(h, i)以及Al(j, k)的标准曲线

2.2.2 LIBS方法与XRF方法的比较

实验采用2.2.1小节中的有内标标准曲线测定了样品YSBS41503—2012中各元素的含量， 并与XRF的分析结果进行比对， 如表2所示。 对于常量元素Ni， Cr， Nb， Mo， LIBS和XRF方法的RSD分别在1.74%～3.90%以及0.10%～0.52%， RE分别在0.21%～0.92%以及0.64%～2.25%； 对于微量元素Ti和Al， 两种方法的RSD分别为5.58%， 4.15%以及2.39%， 5.02%， RE分别为2.75%， 2.93%以及4.68%， 2.39%。

表2 远程LIBS与XRF分析结果的比较

从上述数据可以看出， 远程LIBS分析的精密度略低于XRF。 这主要是由两方面的因素造成， 其一是由于LIBS激光脉冲的间断性激发形成瞬态等离子体， 会使等离子体信号的稳定性降低； 其次， 测试样品YSBS41503—2012的均匀性检验通过火花源原子发射光谱(Spark-OES)完成， Spark-OES的烧蚀斑点远大于LIBS方法； 因此， 对于LIBS， 样品的不均匀性更容易体现出来。 虽然LIBS的精密度不及XRF， 但通过重复多次测量， 可以有效减小测量误差， 如图10所示， LIBS测量误差随测量次数的增加而减小。

图10 LIBS测试结果误差与测试次数的关系

3 结 论

远程分析是LIBS的独特优势， 随着工作距离的增大， 一方面， 焦深随之增大， 导致LIBS对聚焦精确度的要求降低； 另一方面， 烧蚀斑点尺寸增大引起的激发能力减弱和光信号采集立体角较小， 导致谱线强度随工作距离成四次方反比关系衰减， 这是限制远程LIBS工作距离的主要因素。 LIBS方法在5 m的工作距离下得到GH4169镍基高温合金中Ni， Cr， Nb， Mo， Ti和Al六种元素的有内标标准曲线的R2为0.998 1～0.999 7， RSD在1.74%～5.58%， RE在0.21%～2.93%。 虽然远程LIBS方法的精密度稍逊于XRF方法， 但LIBS方法通过重复多次测量， 可以有效减小测量误差。 相比于XRF， LIBS方法还能检测如H， Li， Be和C等轻质量元素。 相信在不久的将来， LIBS将会在高温合金生产过程的在线分析中发挥巨大的作用。