杨天天,程仲富,罗 跃*,怀敬龙,单金灵,苏高申,颜学敏,李 颢

(1.长江大学化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023;2.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院,新疆 乌鲁木齐 830011)

新疆吐哈稠油属于超稠油，流动性差，开采难度大。由于吐哈稠油的地层条件约束，导致对该稠油进行化学驱和水驱效果均不理想，氧化降黏技术成为主要的稠油开采方法。研究[1]表明，稠油较轻质油有更好的氧化反应活性，更容易进行氧化反应。目前应用最多的注空气采油技术，能够消耗氧气并产生碳氧化物，放出热量，形成烟道气驱[2]。此外，氧化过程产生的羧酸、醛、酮等化合物能够有效降低油水界面张力，稠油中小分子物质总含量增多，大分子物质总含量减少，可大幅降低稠油黏度，具有一定的改质作用[3]。

乳化降黏依靠表面活性剂作用降低油水界面张力，使乳状液由W/O型转变为O/W型，从而达到降黏的目的[12]。目前表面活性剂的筛选方法主要有测定界面张力法、HLB(亲水疏水平衡，hydrophile-lipophile balance)值法、PIT法等，其中，HLB值法因表面活性剂的HLB值简单易得而使用普遍。经优选得到的复配表面活性剂，既能发挥表面活性剂间的协同作用，兼具亲水亲油性，形成稳定的O/W型乳状液，同时也可扩大表面活性剂适用范围，提高降黏效果[13]。为增强乳化效果，通常添加分散助剂如碱、醇类配合复配表面活性剂使用[14]。研究证实，加碱乳化是一种高效的稠油开采方法[15]，碱的加入可以与稠油中的羧酸反应生成表面活性物质，提高油水界面活性物质含量，降低表面张力。醇的加入对极性组分有相似相溶性[16]，可嵌入表面活性剂分子中，形成微乳乳滴，稳定稠油乳状液[17]。

作者以新疆吐哈稠油为原料、过氧化氢异丙苯为氧化剂、表面活性剂与醇为复合乳化剂，对吐哈稠油的氧化-乳化降黏技术进行研究，通过族组分分析、红外光谱分析、元素分析等手段对氧化反应前后稠油的物化性质进行分析，提出可能的氧化-乳化降黏机理，对完善稠油低温氧化降黏以及开采具有重要意义。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

稠油，采自新疆吐哈油田。

过氧化氢异丙苯(CHP，70%)、Tween-80、碳酸钠(99.8%)，国药集团化学试剂有限公司；磷酸(85.0%)，西陇化工股份有限公司；二甲苯(99.0%)、氢氧化钠(96.0%)，天津北联精细化工化学品开发有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，95.0%)、正己醇(98.0%)，麦克林试剂有限公司；油酸钠、十二烷基磺酸钠(SDS，98.0%)、Span-20(C18H34O6)、曲拉通TX-100(Triton X-100)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；乙醇(99.7%)，天津博华通化工产品销售中心；异丙醇(99.7%)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10，99.0%)，天津大茂化学试剂厂；正丁醇(99.5%)，天津天力化学试剂有限公司；正戊醇(99.0%)，天津光复精细化工研究所；三乙醇胺(TEOA，85.0%)；乙醇胺(MEA，99.0%)；乙二胺(EDA，99.0%)；脱脂棉；层析硅胶(100～200 目)；中性氧化铝(100～200 目)。

恒温水浴锅；聚四氟乙烯反应釜；锥/板型黏度计(DV3T型流变仪)；傅立叶红外光谱仪；元素分析仪；EL-Ⅲ型层析柱，德国 Elementar 公司。

1.2 氧化及乳化实验

按油水比7∶3(质量比)向一定质量的稠油中加入一定量的氧化剂CHP、1.0%的二甲苯和1.0%的供质子剂磷酸(CHP、二甲苯、磷酸的加量以稠油为基准)，转移至高压反应釜中，140 ℃下反应24 h；冷却降温，测定氧化油脱水后50 ℃下的黏度，根据氧化反应前后稠油的黏度计算降黏率。

将氧化油与乳化剂溶液按油水比6∶4(质量比)混合，在60 ℃下恒温30 min后，均质化90 min，形成O/W型氧化油乳状液；50 ℃下测定黏度，计算氧化油乳化后的降黏率。

1.3 分析方法

参照GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》测定稠油及氧化油的酸值；参照SY/T 5119-2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对氧化反应前后稠油族组分进行分析；采用傅立叶红外光谱仪、元素分析仪等对氧化反应前后的稠油进行分析。

2 结果与讨论

2.1 稠油特性分析

吐哈稠油50 ℃下的黏度为158 400 mPa·s，密度为0.958 5 g·cm-3，酸值为2.86 mgNaOH·g-1。由吐哈稠油的黏温曲线(图1)可知，吐哈稠油的黏度较大，且随温度变化明显。稠油中非烃类含量高达43.04%，为典型的重质原油；此外，天然羧酸含量较低，很难直接形成表面活性物质。

图1 吐哈稠油的黏温曲线Fig.1 Viscosity-temperature curve of Tuha heavy oil

2.2 氧化降黏性能评价

2.2.1 反应温度对稠油氧化反应的影响(图2)

图2 反应温度对稠油氧化反应的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on oxidation reaction of heavy oil

由图2可知，随着反应温度的升高，降黏率及酸值均先升高后降低，在140 ℃时均达到最高。这是由于，CHP在145 ℃以上发生分解，无法发挥有效的氧化作用，同时高温条件下氧化反应体系发生了脱羧反应，使得酸值降低[18]。因此，适宜的反应温度为140 ℃。

2.2.2 反应时间对稠油氧化反应的影响(图3)

图3 反应时间对稠油氧化反应的影响Fig.3 Effect of reaction time on oxidation reaction of heavy oil

由图3可知，随着反应时间的延长，稠油的降黏率逐渐升高，当反应时间为24 h时，降黏率达到最高；继续延长反应时间，降黏率下降。因此，适宜的反应时间为24 h。

2.2.3 氧化剂加量对稠油氧化反应的影响(图4)

图4 氧化剂加量对稠油氧化反应的影响Fig.4 Effect of oxidant dosage on oxidation reaction of heavy oil

由图4可知，随着氧化剂CHP加量的增加，稠油的降黏率呈线性升高；而氧化油的酸值先迅速升高后缓慢降低，在氧化剂CHP加量为3.0%时达到最高。这是由于，氧化反应过程中可能发生脱羧反应，且氧化剂表现出的溶剂作用，使稠油黏度降低。因此，适宜的氧化剂加量为3.0%。

2.3 乳化降黏性能评价

2.3.1 氧化油HLB值的测定

选取HLB值相差较大的2种表面活性剂SDS(HLB=40)和Span-20(HLB=8.6)，按一定比例进行复配，并溶解于蒸馏水中形成乳化剂溶液(表面活性剂浓度为1%)，计算复配表面活性剂的HLB值。氧化油乳状液黏度对复配表面活性剂HLB值的标准曲线见图5。

图5 氧化油乳状液黏度对复配表面活性剂HLB值的标准曲线Fig.5 Standard curve of viscosity of oxidized oil emulsion vs. HLB value of compound surfactant

由图5可知，氧化油的HLB值为11.7。

2.3.2 复配表面活性剂优选

测定了氧化油的HLB值后，按表1比例混合阴、非离子表面活性剂得到复配表面活性剂，并与氧化油混合形成乳状液，测定其黏度，结果见图6。

表1 复配表面活性剂比例Tab.1 Proportion of compound srufactant

图6 复配表面活性剂对氧化油乳状液黏度的影响Fig.6 Effect of compound surfactant on viscosity of oxidized oil emulsion

由图6可知，适宜的复配表面活性剂为SDBS+TX-100。

2.3.3 复配表面活性剂浓度对乳化降黏的影响

由图7可知，当复配表面活性剂浓度从0.25%增加至1.00%时，氧化油的降黏率逐渐升高；继续增加复配表面活性剂浓度，降黏率变化不大。因此，适宜的复配表面活性剂浓度为1.00%。

图7 复配表面活性剂浓度对乳化降黏的影响Fig.7 Effect of compound surfactant concentration on viscosity reduction by emulsification

2.3.4 分散助剂的筛选

一般地，羧酸作为一种主要的活性物质，加入碱类分散助剂能够发生离子化[19]，发生皂化反应生成表面活性物质，起到自生乳化的作用，形成O/W型乳状液，达到降黏目的；加入醇类分散助剂能够影响乳状液的性质，使表面活性剂分子的结构更加有序，增强乳状液油水界面的稳定性[20]。为了进一步降低氧化油黏度，提高乳状液稳定性，在复配表面活性剂SDBS+TX-100中分别加入1.0%的碱类、醇类分散助剂，其乳化降黏效果分别见表2、表3。

表2 碱类分散助剂对乳化降黏的影响Tab.2 Effect of alkali dispersant on viscosity reduction by emulsification

表3 醇类分散助剂对乳化降黏的影响Tab.3 Effect of alcohol dispersant on viscosity reduction by emulsification

由表2可知，氧化油加碱类分散助剂乳化后黏度均有所增加，其中加NaOH黏度增幅最大，加 TEOA增幅最小。可能是由于，强碱的电解质溶剂作用使复配表面活性剂体系的疏水作用更明显，油水界面上的活性物质减少[21]；而弱碱更易发生正向水解，促进稠油中酸性物质发生反应，提高油水界面上活性物质的含量，降低乳化黏度[22]。与无机碱相比，有机碱还可以与低碳小分子生成弱碱碳酸盐，与酸性物质反应后进一步生成表面活性物质，因此，有机碱具有更好的乳化性能[23]。由于氧化后可能形成碳链数较高的长链脂肪酸物质，加碱后无法形成界面活性物质，反而促使油滴聚集，导致黏度增加[24-25]。

由表3可知，加入醇类分散助剂后的乳化降黏效果明显，其中异丙醇的降黏效果最好。这是由于，醇类能够发挥以下几方面的作用：(1)稀释作用，醇类与稠油互溶性良好，能够降低胶质和沥青质的浓度及胶束作用，改变稠油流变性；(2)乳化作用，醇类含有亲水亲油基团，可促使稠油转相，降低油水界面张力。高碳链数的醇更有利于由水相到油相的扩散，从而降低稠油黏度[26]；(3)氢键重组，醇分子更容易形成氢键，能够进入胶质、沥青质片状分子之间，拆散聚集体，破坏其间的胶束作用[27]；(4)协同作用，异构醇的乳化能力为直链醇的2～3倍，能够与表面活性剂协同产生良好的乳化效果[28]。

分散助剂异丙醇浓度对乳化降黏的影响见图8。

图8 分散助剂异丙醇浓度对乳化降黏的影响Fig.8 Effect of concentration of dispersant isopropanol on viscosity reduction by emulsification

由图8可知，随着异丙醇浓度的增加，降黏率先升高后降低，当异丙醇浓度为0.50%时，降黏率达到最高。这可能是由于，异丙醇在水中的低溶解度使得乳状液的外相黏度上升，乳化效果下降[29]。因此，适宜的异丙醇浓度为0.50%。

2.4 氧化反应前后稠油族组分分析(表4)

表4 氧化反应前后稠油族组分分析/%Tab.4 Group components analysis of heavy oil before and after oxidation reaction/%

由表4可知，稠油经氧化反应后，重质组分含量由42.66%减少至35.58%，其中沥青质含量大幅减少；同时，轻质组分含量由57.34%增加至64.42%，其中饱和烃含量增加最明显。说明，氧化反应过程中主要是卷曲盘绕的沥青质分子骨架遭到破坏，转化或释放出饱和烃组分，使轻质组分含量增加，宏观表现为氧化油黏度降低[30]。

2.5 氧化反应前后油样红外光谱分析

氧化反应前后油样的除沥青质组分及沥青质组分的FTIR图谱见图9。

图9 氧化反应前后油样的除沥青质组分(a)及沥青质组分(b)的FTIR图谱Fig.9 FTIR spectra of besides asphaltene component(a) and asphaltene component(b) in heavy oil before and after oxidation reaction

由图9可知，氧化反应后，1 594.87 cm-1处的C-N吸收峰减弱，说明低温氧化过程中发生C-N键的断裂[31]；1 702.86 cm-1处的稠环羧酸特征吸收峰增强，说明沥青质上的稠环大分子发生氧化反应，相应的1 735.64 cm-1处-C=O吸收峰减弱，说明-C=O被成功氧化为-COOH；754.04 cm-1处苯环上邻位或间位上的氢取代吸收峰减弱，说明苯环侧链发生大量的脱支或断裂。在氧化反应过程中，稠油分子结构中同时发生氧化加氧、杂原子脱除、苯环侧链裂解断裂反应，有利于轻质组分含量的增加，进而降低稠油黏度，与族组分分析结果一致。

2.6 氧化反应前后稠油元素分析(表5)

由表5可知，氧化反应后，稠油中N、S杂原子含量下降，说明发生杂原子脱除反应；C元素含量下降，相应氢碳比(nH/nC)增大，说明反应过程中苯环侧链裂解断裂，小分子物质增多，体系饱和度增加；而O元素含量下降，说明在反应中同时存在氧化加氧和脱羟基羧基反应。氧化反应后，饱和烃和芳香烃组分的C、H元素含量增加，说明重质组分向轻质组分转换，与族组分分析结果一致；沥青质和胶质组分的O元素含量明显增加，C元素含量下降，说明氧化加氧以及苯环侧链裂解断裂主要发生在沥青质和胶质上，与FTIR分析结果一致，沥青质组分中H元素含量下降，说明氧化过程中伴随芳香环缩合反应的发生。

表5 氧化反应前后稠油元素分析/%Tab.5 Elemental analysis of heavy oil before and after oxidation reaction/%

3 结论

采用氧化剂过氧化氢异丙苯对稠油进行氧化反应，在反应温度为140 ℃、反应时间为24 h、过氧化氢异丙苯加量为3.0%的条件下，稠油降黏率为83.3%。结合族组分、红外光谱、元素分析，氧化反应的主要作用对象为沥青质，在此过程中发生氧化加氧、苯环侧链裂解断裂、杂原子脱除、芳香环缩合等反应，重质组分含量大大减少，轻质组分含量增加，氢碳比(nH/nC)增大。氧化过程中，苯环侧链的脱支或断裂可能会产生长链脂肪酸物质，对常规加碱乳化产生影响，而以醇类为分散助剂时能够显著提高乳化效果，在复配表面活性剂 (SDBS+TX-100)浓度为1.00%、异丙醇浓度为0.50%的条件下，氧化油降黏率达19.9%。