宋江燕，胡嘉梧，李方鸿，吴根义，马晓蕊，刘有胜，柳王荣

(1.湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004；2.生态环境部华南环境科学研究所 国家水环境模拟与污染控制 重点实验室，广东 广州 510530；3.华南师范大学 环境学院 广东省化学品污染与环境安全重点实验室，广东 广州 510006)

抗菌剂氯咪巴唑(Climbazole，CZ)被广泛应用在药物和个人护理品(PPCPs)中[1-2]， 但常规污水处理工艺对其去除效果一般[3]，大部分随污水厂出水排入周边地表水体，甚至饮用水源地[4-5]。CZ具有生物累积性[6-7]和内分泌干扰性[8,9]，会对生态系统和人体健康造成潜在风险，如何有效去除水体中的CZ值得深入研究。活性炭吸附能力较强，对PPCPs类污染物表现出较好的吸附效果[10-11]，但关于活性炭吸附CZ的研究较少，其吸附过程的影响因素并不明确。因此，有必要对比研究不同活性炭对CZ的吸附特性及其影响因素，以期探明高性能活性炭对CZ的吸附效能，为其它抗菌剂的吸附和去除提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

椰壳、桃壳、杏壳、煤质活性炭(颗粒状)均为工业品；CZ标准品(纯度99.8%)；甲醇，色谱级；亚甲基蓝、腐殖酸、碘化钾、硝酸、硫酸铜均为分析纯。

TSQ Vantage U3000液相色谱-质谱联用仪(LC-MS MAX)；VEGA3钨灯丝扫描电镜；JW-BK122W比表面积及孔径分析仪；Agilent 240 AA火焰原子吸收分光光度仪；HNY-11020恒温培养振荡器等。

1.2 活性炭优选实验

1.2.1 活性炭安全性能评价[12]测定活性炭中氯化物及重金属(锌、铅、镉)的含量对其安全性能进行评价，测定方法分别按照《木质活性炭试验方法 氯化物的测定》(GB/T 12496.16—1999)和《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ/T 345—2010，附录D)执行。

1.2.2 活性炭结构性能评价 采用高分辨钨灯丝扫描电子显微镜活性炭样品进行表面结构观测，同时采用比表面积及孔径分析仪测定4种活性炭的比表面积和孔容孔径，对活性炭样品的结构性能进行评价。

1.2.3 活性炭吸附性能评价 根据活性炭的碘吸附值、苯酚吸附值和亚甲基蓝吸附值评价其吸附性能。测定方法分别按照《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》(GB/T 12496.8—2015)、《木质活性炭试验方法 苯酚吸附值的测定》(GB/T 12496.12—1999)和《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T 12496.10—1999)执行。

1.3 活性炭对CZ吸附实验[12]

在4个150 mL锥形瓶中，分别加入200 mg椰壳、桃壳、杏壳、煤质活性炭和3.0 mg/L 的CZ溶液100 mL(每种活性炭设置3个平行)，于 25 ℃以150 r/min 振荡10 h，每隔一段时间用移液枪取1.0 mL 样品，0.2 μm水相滤膜过滤后，测定CZ浓度，计算吸附容量。

(1)

式中Q——吸附量，μg/g；

C0——吸附前溶液CZ的浓度，μg/g；

C——吸附后溶液CZ的浓度，μg/g；

V——溶液的体积，L；

W——活性炭的干重，g。

1.4 CZ浓度测定方法

采用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS MAX)对水溶液中的CZ浓度进行测定。色谱柱为Agilent Poroshell 120，EC-C18 (3.0 mm×100 mm，2.7 μm)，柱温为23 ℃；流动相为95%甲醇和5%水混合溶液，流速为0.3 mL/min，等度洗脱，进样量为3 μL。质谱条件：电喷雾电离源正离子模式(ESI+)，干燥气温度为350 ℃，鞘气流速为4.6 L/min，辅助气流速为8.0 L/min，喷雾电压为3.5 kV。

2 结果与讨论

2.1 高性能活性炭优选

2.1.1 活性炭安全性能评价 4种活性炭安全性能评价结果表明，椰壳、桃壳、杏壳、煤质活性炭的氯化物含量都小于安全限值0.5%[12]，且其锌、铅、镉含量均小于最低检出限，满足《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ/T 345—2010)技术指标要求。从安全性能来看，4种活性炭可以用于水源水净化实验研究。

2.1.2 活性炭结构性能评价

2.1.2.1 表观结构分析 4种活性炭样品的电镜扫描图见图1。

图1 4种活性炭电镜扫描图Fig.1 Scanning electron microscope images of four activated carbons a.椰壳活性炭×643；b.杏壳活性炭×643； c.桃壳活性炭×643；d.煤质活性炭×643；

由图1可知，椰壳、桃壳、杏壳3种果壳活性炭表面光滑紧致，完整性较好；而煤质活性炭颗粒零散、表面毛糙，呈高低不平状。除杏壳活性炭外，其余3种活性炭均以微孔为主。总体看来，4种活性炭都没有典型的介孔结构。

2.1.2.2 比表面积分析 椰壳、桃壳、杏壳、煤质4种活性炭的比表面积见表1。

由表1可知，比表面积最大的是椰壳活性炭，为801 m2/g；桃壳和煤质活性炭比表面积相对较小，分别为433,411 m2/g；比表面积最小的是杏壳活性炭，只有147 m2/g。一般情况下，活性炭吸附能力和比表面积呈正相关关系[13]，由此推断椰壳活性炭吸附性能较好。

2.1.2.3 孔容孔径分析 4种活性炭的孔容孔径测定结果见表1。

表1 4种活性炭的比表面积与孔容孔径Table 1 Specific surface areas,pore volumes and pore sizes of four activated carbons

由表1可知，椰壳活性炭的总孔容积最大，总孔平均孔径、中孔孔径最小；而四种活性炭的微孔孔径差别不大(0.70～0.81 nm)，由此推断,椰壳活性炭的吸附性能较好。

2.1.3 活性炭吸附性能评价

2.1.3.1 氮气吸附-脱附等温线 通过比表面积及孔径分析仪测定得到的4种活性炭的氮气吸附-脱附等温线见图2。在氮气吸附-脱附等温线中，当P/P0≈0.38时，氮气吸附量能够体现活性炭微孔的发达水平，微孔是去除小分子有机物的主要吸附区域[14]。

图2 4种活性炭的氮气吸附-脱附等温线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for four kinds of activated carbons

由图2可知，当P/P0≈0.38时，椰壳、桃壳、杏壳、煤质的氮气吸附量分别为212.5,137.2,47.3,128.1 mL/g。椰壳活性炭的微孔最发达，吸附性能最好。

2.1.3.2 碘、苯酚和亚甲基蓝吸附值 4种活性炭的对碘、苯酚和亚甲基蓝的吸附值见图3。

图3 4种活性炭的碘、苯酚和亚甲基蓝吸附值Fig.3 Iodine,phenol and methylene blue adsorption value for four kinds of activated carbons

由图3可知，椰壳活性炭的碘、苯酚和亚甲基蓝吸附值都是最大的，分别为606,117,113 mg/g，说明其微孔和中孔发达水平最高[15-16]。以上数据直接证明，4种活性炭中，椰壳活性炭的吸附性能最好。

2.1.3.3 活性炭对CZ的吸附效果验证 椰壳、桃壳、杏壳、煤质4种活性炭对CZ的吸附实验结果见图4。

图4 活性炭对CZ的吸附量随时间的变化Fig.4 Changes of adsorption capacity for activated carbons on climbazole with time

由图4可知，椰壳活性炭对CZ的吸附效果最好，煤质和桃壳次之，杏壳较差。当反应进行至6 h 时，椰壳活性炭即达到吸附饱和，其它活性炭还在继续反应。椰壳、桃壳、杏壳、煤质活性炭对CZ的吸附总量(10 h时)分别是1 601.33,1 509.83,1 155.35,1 544.78 μg/g，对CZ的吸附速率(0～4 h内)分别为396.78,310.34,215.07,362.91 μg/(g·h)，可见，椰壳活性炭对CZ的吸附总量和吸附速率均大于其他3种活性炭。

综合4种活性炭的安全性能、结构性能以及吸附性能进行判定，椰壳活性炭最适合进行CZ吸附实验，因此选择椰壳活性炭进一步探究其对CZ的吸附特性。

2.2 椰壳活性炭对CZ的吸附等温线

在8个150 mL 锥形瓶中，分别加入 10.0 mg 椰壳活性炭(粒径18～20 目)以及起始CZ浓度分别为 0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mg/L的CZ溶液100 mL(每个浓度设置3个平行)，于 25 ℃以150 r/min振荡12 h后，采样测定CZ平衡浓度，计算平衡吸附量。基于平衡浓度与平衡吸附量之间的响应关系，采用Langmuir 模型拟合其吸附等温线，并据此测算椰壳活性炭对CZ的饱和吸附量[17]，结果见图5。

由图5可知，随着CZ浓度增大，椰壳活性炭对CZ的最大平衡吸附量(即饱和吸附量)稳定在225.42 μg/mg左右；同时其对CZ的吸附过程符合LangmuirEXT1模型，拟合相关系数R2为0.957 78，说明椰壳活性炭对CZ的吸附过程属于单分子层吸附[18]。

图5 椰壳活性炭吸附CZ的LangmuirEXT1模型等温线Fig.5 LangmuirEXT1 model isotherms of climbazole adsorption by coconut shell activated carbon

2.3 椰壳活性炭吸附CZ的影响因素

3.3 mg/L的CZ溶液中，加入 200 mg 椰壳活性炭，以150 r/min振荡 8 h，分别探究起始 pH、温度、活性炭粒径、腐殖酸浓度以及自然水体类型对吸附效果的影响。

2.3.1 pH对吸附的影响 pH对椰壳活性炭吸附CZ的影响见图6。

图6 pH对活性炭吸附CZ的影响Fig.6 Effect of pH on the adsorption of climbazole by activated carbon

由图6可知，中性条件下速率最快，酸性条件下速率最慢；中性条件的吸附量最大，其次为碱性条件下。可见，pH过低和过高都对椰壳活性炭吸附CZ具有一定的抑制作用，原因可能是由于pH过低或过高时，与CZ的解离常数(pKa=7.5)差异较大，活性炭表面和CZ表面带有同种电荷，产生静电排斥力导致吸附量降低[2,11]。因此，后续实验无需调节pH，可直接在纯水(pH约为7.0)条件下进行。

2.3.2 温度对吸附的影响 温度对活性炭吸附CZ的影响见图7。

由图7可知，温度上升时，活性炭对CZ的平衡吸附量稍有降低，温度对吸附过程的影响并不显著。这一规律与前人采用碳材料吸附PPCPs时发现的研究结果比较相似，基本可忽略其影响。因此，后续实验中无需调节温度，可直接在室温(约25 ℃)条件下进行。

图7 温度对活性炭吸附CZ的影响Fig.7 Effect of temperature on the adsorption of climbazole by activated carbon

2.3.3 活性炭粒径对吸附的影响 活性炭粒径对CZ吸附的影响见图8。

图8 粒径对活性炭吸附CZ的影响Fig.8 Effect of particle size on the adsorption of climbazole by activated carbon

由图8可知，减小粒径，能明显提高活性炭对CZ的吸附速率，这是由于随着活性炭粒径减小，活性炭的比表面积、微孔比表面积和微孔容积逐渐增加，其对小分子的吸附速率也会相应增加[19]。

2.3.4 腐殖酸浓度对吸附的影响 腐殖酸浓度对活性炭吸附CZ的影响见图9。

图9 腐殖酸对活性炭吸附CZ的影响Fig.9 Effect of humic acid on the adsorption of climbazole by activated carbon

由图9可知，腐殖酸添加组活性炭对CZ的吸附速率均明显低于空白对照组，与前人的研究结果基本一致[20-21]。可见，添加一定浓度的腐殖酸会抑制活性炭对CZ的吸附反应，但随着腐殖酸浓度增加，反应抑制程度没有明显变化。造成这种现象的原因是由于腐殖酸和CZ之间存在竞争吸附，从而对CZ的吸附过程造成抑制[22]；增加腐殖酸浓度抑制程度变化很小这可能是与该实验投加的活性炭量较充足有关。

2.3.5 自然水体对吸附的影响 不同自然水体(珠江河水、水厂二级进水、自来水)对活性炭吸附CZ的影响见图10。

图10 自然水体对活性炭吸附CZ的影响Fig.10 Effect of natural water on the adsorption of climbazole by activated carbon

由图10可知，与纯水体系相比，珠江河水、水厂二级进水和自来水都对活性炭吸附CZ具有一定的抑制作用，可能原因主要有以下两点：①非纯水体系的pH不一定为中性，CZ离子的存在形式以及活性炭表面的等电位主要受pH的影响，可能导致与活性炭表明带有同种电荷，产生静电斥力影响吸附反应进行[23]；②非纯水体系中存在一些天然有机质、有机污染物或阴阳离子，可能会与PPCPs类物质形成竞争吸附，导致活性炭表面的疏水性发生变化，从而对活性炭吸附CZ产生抑制作用[11]。

3 结论

(1)椰壳、桃壳、杏壳、煤质4种活性炭安全性能、结构性能、吸附性能评价及其对CZ的吸附效果验证表明，椰壳活性炭更适用于对CZ的吸附去除，其对CZ的最大饱和吸附量为225.42 μg/mg(25 ℃)，吸附过程属于单分子层吸附。

(2)中性条件下椰壳活性炭对CZ的吸附效果最好，pH过低或过高都会抑制吸附反应进行；当温度在25～60 ℃时，温度对椰壳活性炭吸附CZ的效果影响不大；减小椰壳活性炭粒径，使反应点位和有效接触面积增大，可有效提高其对CZ的吸附速率；因此，椰壳活性炭吸附CZ的优化条件为：室温、pH中性，椰壳活性炭粒径为200～220目。

(3)腐殖酸具有疏水性，会与CZ形成竞争吸附，从而抑制椰壳活性炭对CZ的吸附效果；自然水体中含有许多有机质等，与CZ形成竞争吸附，同样会抑制椰壳活性炭对CZ的吸附效果。