孙述海，孟范金，李伟健

长春工程学院，吉林 长春 130021

0 引言

我国垃圾处理多以填埋为主，而非正规垃圾填埋还有很多，垃圾渗滤液是一种高氨氮废液，泄露后污染地下水的特点为周期较长，自然条件下不易修复。目前降解氨氮主要有三种方法：物理法、化学法、生物法。其中化学法中的离子交换法使用比较成熟并且成本相对较低，具有操作简单、价格低廉的特点[1]。利用材料的特性对污染物进行去除。

沸石是一种天然、无毒、无味的且对环境无危害的水处理吸附剂[2]。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成的三维格架，内部有许多的空穴和通道，与其他天然矿物相比，沸石的晶体结构比表面积有着极大的优势，具有极强的离子交换性和催化性。当沸石与水中污染物接触时，沸石中的金属阳离子和废水中的阳离子发生离子交换，但铵离子是非常适合交换的对象。

针对垃圾填埋场地下水中的氨氮污染，结合沸石的吸附性、离子交换性进行对氨氮吸附。由于天然沸石对氨氮的吸附效果有一定的局限性，不能达到令人满意的程度，因此需要对天然沸石进行改性，改变沸石的阳离子类型、含量及表面形态来提高对氨氮的吸附能力。

对天然沸石改性选择EDTA钠盐改性方法，由于溶液中EDTA一般以负四价存在，利用超强络合能力脱除并移出沸石中金属阳离子，使钠离子交换到沸石晶格中，并保持原有骨架不发生变化，改性后的沸石更容易吸附铵离子，最终提高氨氮的去除效率。在吸附处理过程中，吸附效果除了与被吸附物质的特性有关外，还受其他物理条件影响。

因此本文研究不同EDTA与沸石的固液配比、不同粒径的沸石、改性沸石投加量、吸附时间、pH值对氨氮去除的效果影响，为后续去除地下水氨氮污染物技术提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试验内容

(1)利用 0.2 mol/L的乙二胺四乙酸二钠(亦称 EDTA) 溶液对天然沸石进行改性[3]，筛选出天然沸石和改性溶液的最佳配比。

(2)确认影响改性沸石降解氨氮污染物的主要条件，对各种影响条件进行理论分析和试验证明。

(3)根据试验结果的趋势分析，对比沸石改性前后的差别，选出最佳粒径沸石和改性沸石去除氨氮污染物过程中投加量、吸附时间、pH值的最佳条件。

1.2 原料与仪器

主要原料：天然沸石(三种粒径分别为0.18～0.425 mm、0.5～1 mm、1～2 mm，河南省郑州市出产)、乙二胺四乙酸二钠(国药集团化学试剂有限公司)，酒石酸钾钠(国药集团化学试剂有限公司)、纳氏试剂(天津市奥普升化工有限公司)、氢氧化钠(天津市光复科技发展有限公司)。

主要仪器：可见分光光度计(SP-722)、电热鼓风干燥箱(GXZ-9140MBE)、恒温磁力加热拌器(85-2型)、电子天平(BSA224S)、回旋式振荡器(HY-5型)、实验室pH计(PHSJ-4A)。

1.3 改性沸石氨氮吸附剂的制备

筛取一定量的未改性沸石，用蒸馏水反复清洗干净后放入干燥箱内，在105℃下烘干3 h后取出，密闭冷却至室温待使用。配制 0.2 mol / L的乙二胺四乙酸二钠(亦称 EDTA) 溶液,在EDTA溶液中加入一定质量干燥的天然沸石，按照固液质量比分别配置成1∶5、1∶10、1∶20(g / mL)，在恒温磁力搅拌器上搅拌反应3 h，将搅拌后的沸石反复用蒸馏水冲洗6次并用0.45 μm滤膜过滤，再次放入105℃干燥箱中烘干，密闭冷却后得到EDTA改性沸石。

在做EDTA改性沸石对氨氮去除效果试验时，要与天然沸石进行同步实验，对比试验证明结果沸石改性成功。

1.4 试验方法

1.4.1 吸附影响因素试验

吸附试验用水采用模拟污染废水，氨氮浓度为20 mg/L。准确量取200 mL于500 mL锥形瓶中，用1 mol/L的氢氧化钠和1 mol/L的硝酸调节溶液，pH值为一定值。加入一定量的沸石，室温下，在恒温振荡器振荡反应一定时间,取出后用0.45 μm 滤膜过滤, 分析过滤后溶液的氨氮浓度。氨氮检测方法为《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)。

去除率按公式计算：

去除率=(C0-C)/C0×100%

式中:C0为初始氨氮质量浓度，mg/L；C为剩余氨氮质量浓度，mg/L。

2 试验结果分析

2.1 EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果比较

2.1.1 不同固液比EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果影响

分别取固液质量比1∶5、1∶10、1∶20(g/mL)的EDTA改性沸石与同质量的天然沸石，废水初始浓度为20 mg/L，pH值为6，沸石投加量5 g，粒径为1～2 mm，吸附时间为120 min，试验结果见图1。

图1 不同配比去除氨氮效率比较Fig.1 Comparison of ammonia nitrogen removal efficiency of different ratios

由图1可知，不同配比改性沸石去除氨氮效率都比天然沸石要高，与沸石的结构特性有关。因为沸石的一般化学式为：AmBpO2p·H2O,结构式为A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]n(H2O),其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，(y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数[4]。构架中硅氧四面体内的四价硅离子常被三价铝离子置换，导致负电荷居多，进而其他金属离子自动补偿，补偿后的阳离子与沸石晶格结合力较弱。沸石对离子选择交换顺序为K+>NH4+>Na+>Ca2+>Mg2+[5]，K+与NH4+存在竞争关系，经过EDTA钠盐改性后，由于溶液中EDTA一般以负四价存在，利用超强络合能力与沸石中阳离子结合(反应式①)，进而实现钠离子交换到沸石晶格中(反应式②)，并保持原有骨架不发生变化，最终提高对氨氮的去除效率(反应式③)。反应式如下：

Mn++ Y4-MY(n-4)

①

Z-M + nNa+Z-nNa + Mn+

②

③

备注：Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，M表示游离金属离子。

EDTA改性之后的沸石明显比天然沸石对氨氮污染物去除率要高，随着沸石与EDTA溶液配比增加，去除率也明显提高，1∶10配比的沸石去除率为94%，1∶20配比的沸石去除率为92%，由于1∶10和1∶20(g/ml)去除效率较高且相近，相近原因为沸石中可与EDTA钠盐进行交换的离子一定是达到了饱和，过多的EDTA钠盐溶液并没有提高去除率。综合成本和吸附效果考虑，选择固液配比为1∶10的EDTA改性沸石，因此以下试验均按照固液比1∶10进行试验研究。

2.1.2 不同粒径EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果影响

分别取粒径为0.18～0.425 mm、0.5～1 mm、1～2 mm的EDTA改性沸石，废水氨氮初始浓度为20 mg/L，pH值为6，沸石投加量5 g，吸附时间为120 min，试验结果见图2。

图2 不同粒径去除氨氮效率Fig.2 Efficiency of ammonia nitrogen removal at different particle sizes

由图2可知，粒径为0.18～0.425 mm的EDTA改性沸石去除效率相对较低，由于粒径较小，呈粉末状，改性过程难以控制，而另两种粒径沸石去除率较高，0.5～1 mm和1～2 mm粒径的沸石去除率分别为96%、92%。因此选择粒径为0.5～1 mm和1～2 mm的EDTA改性沸石为最佳试验条件。

2.2 EDTA改性沸石吸附氨氮污染物的影响条件

2.2.1 EDTA改性沸石投加量对氨氮去除率的影响

设计两组粒径试验，粒径分别为0.5～1 mm、1～2 mm，每组取5个同一水样，在200 mL废水中分别加入2 g、3 g、4 g、5 g、6 g EDTA改性沸石，废水初始浓度为20 mg/L，pH值为6,吸附时间为120 min，试验结果见图3。

图3 沸石投加量对氨氮去除率的影响Fig.3 Effect of zeolite dosage on ammonia nitrogen removal rate

由图3可知，改性沸石投加量对氨氮去除有较大影响，一定时间内沸石投加量增加会导致氨氮的去除率升高。当投加量在2～5 g之间，氨氮的去除率增加较为明显，当投加量为5 g时，两种粒径沸石的氨氮去除率都达到最高，粒径为0.5～1 mm的改性沸石去除率为 97 %，粒径为1～2 mm的改性沸石去除率为92%。但大于5 g时，去除率增长缓慢，趋于稳定，两种粒径的沸石去除率已接近最高水平，无需再增加沸石投加量。

所以综合生产成本考虑，在200 mL初始浓度为20 mg/L氨氮废水中投加量选择5 g为最佳试验条件。

2.2.2 EDTA改性沸石吸附时间对氨氮去除率的影响

设计两组粒径试验，粒径分别为0.5～1 mm、1～2 mm，每组取5个同一水样，在200 mL废水中分别加入5 g EDTA改性沸石，废水初始浓度为20 mg/L，pH值为6，吸附时间分别为30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，不同时间段分别取样，试验结果见图4。

图4 吸附时间对氨氮去除率的影响Fig.4 Effect of adsorption time on ammonia nitrogen removal rate

由图4可知，吸附时间在30～90 min时段内，两种粒径改性沸石对氨氮去除率随着吸附时间增加呈快速增长状态。吸附时间在90～120 min时段内，虽然氨氮的去除率在增加，但增速开始变缓。吸附时间在120 min后，去除率逐渐趋于平衡。导致这种变化的原因是：起初沸石与铵离子进行离子交换多发生在沸石表面，接触时间短，反应迅速。随着吸附时间增长，沸石表面开始饱和，铵离子开始向沸石内部结构运动，渐渐沸石内部空间交换完成，去除率变缓，最终氨氮去除率趋于平衡。综合成本和效率考虑，两种粒径沸石吸附时间都选择120 min。

2.2.3 pH值对EDTA改性沸石去除氨氮的影响

设计两组粒径试验，粒径分别为0.5～1 mm、1～2 mm，每组取5个同一水样，调节其pH值，在pH分别为5、6、7、8、9的200 mL废水中加入5 g EDTA改性沸石，吸附时间为120 min，试验结果见图5。

图5 废水pH值对氨氮去除率的影响Fig.5 Effect of wastewater pH on ammonia nitrogen removal rate

④

因此为了得到较高的氨氮去除率，溶液的pH值在6～8范围内为最佳试验条件。

3 结论

本文研究了改性沸石对废水氨氮的去除效果，通过比较沸石与EDTA改性溶液不同配比选出最佳改性配比，筛选出不同沸石粒径对氨氮的吸附效果，并通过对沸石投加量、吸附时间、pH值等影响因素，进行最佳条件试验，废水氨氮浓度为20 mg/L，体积为200 mL，结果如下：

(1)分别用沸石与2 mol/L EDTA改性溶液配成固液质量比为1∶5、1∶10、1∶20(g/mL)的EDTA改性沸石去除相同废水中的氨氮污染物，固液质量比为1∶10的改性沸石去除效果最好，氨氮去除率达到 94%，因此选固液质量比1∶10做试验。

(2)在筛选沸石粒径试验中，0.18～0.425 mm的粒径沸石去除率相对较低，去除率为51%，而0.5～1 mm和1～2 mm两种粒径沸石的氨氮去除率相对较高，分别为96%、92%，故选0.5～1 mm和1～2 mm两种粒径沸石进行试验，为不同污染状况筛选出更多选择。

(3)在选择沸石投加量的试验中，随着投加量的增加，氨氮去除率逐渐增大，当投加量为5 g时，0.5～1 mm和1～2 mm两种粒径沸石的氨氮去除率都达到最大，分别为97%、92%，继续增加投加量去除效果均无明显变化，因此本试验取改性沸石投加量为5 g。

(4)试验结果表明，吸附时间为120 min时，两种粒径改性沸石去除率都达到最高。随着时间继续增加，吸附效果均无明显变化，因此在考虑效率及成本的前提下，本次试验选择吸附时间为120 min。

(5)在pH值试验中废水pH值为6～8去除效果较好，pH值在酸环境条件或碱环境条件都不利于氨氮的去除，因此，pH选在6～8范围内。

(6)针对垃圾填埋场渗滤液污染地下水的实际情况，垃圾渗滤液氨氮浓度可以从几十到几千不等，污染物主要通过渗透方式污染地下水，随着污染物的迁移，受污染地下水氨氮浓度与渗滤液原始浓度会有所下降，本文针对20 mg/L的范围内进行研究，筛选出影响沸石去除氨氮的最佳条件。为实际工程抽出处理方法、可渗透反应墙等技术提供有效的反应介质和反应过程中能达到最高污染物去除率的试验参数，为实际应用提供理论依据。