温 康，闫建平，3，钟光海，井 翠，唐洪明，王 敏，王 军，胡钦红，李志鹏

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学，成都 610500；2.西南石油大学地球科学与技术学院，成都 610500；3.中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室，武汉 430074；4.中国石油西南油气田公司页岩气研究院，成都 610500；5.四川长宁天然气开发有限责任公司，成都 610051；6.中石化胜利油田勘探开发研究院，山东东营 257015；7.美国德克萨斯大学阿灵顿分校地球与环境科学系，阿灵顿76019）

0 引言

页岩气作为新型的非常规天然气能源，其勘探开发具有良好的前景［1］。中国页岩气资源丰富，地质总资源量约为1.34 亿m3，其中可采资源量约0.25亿m3［2］。含气量是页岩气资源评价的重要参数之一，根据赋存状态的不同，页岩气可分为吸附气、游离气和溶解气，由于溶解气含量很少，在计算含气量时可以忽略不计，因此准确计算吸附气和游离气量成为评价页岩气藏含气量的关键［3］。目前多采用基于等温吸附实验数据建立吸附气含量评价模型，通过孔隙度和含水饱和度等参数计算游离气含量［4］。但随着研究的深入，发现页岩储层的温度和地层压力已超过甲烷的临界状态（-83 ℃，4.62 MPa），甲烷在页岩地层中的吸附属于超临界吸附，常规Langmuir 等亚临界吸附模型不能很好地表征页岩实际吸附气量［5-6］。在计算游离气含量时，由于页岩有机质孔隙中大部分为微孔隙，吸附态气体在微孔隙中占有一定的体积，若直接采用孔隙体积计算可能会造成游离气含量偏高［7］，进而影响页岩含气量整体的评价精度。

针对川南长宁地区五峰组—龙马溪组海相页岩地层，以等温吸附实验数据为基础，在模型中融入吸附气量的关键影响因素（地层压力、TOC 含量等），建立基于微孔充填理论［8］和D-A（Dubinin-Astakhov）方程［9］相结合的新吸附气量评价模型；以含气饱和度法为基础，结合吸附态甲烷对孔隙体积影响的校正，构建改善页岩游离气含量计算精度的评价模型，以期提高研究区页岩储层含气量评价的精度，为海相页岩气资源潜力评价和开发方案的合理实施奠定基础。

1 研究区概况

长宁地区位于四川盆地南缘，横跨宜宾和泸州两地级市，东西长约90 km，南北宽约40 km［10］。震旦纪以来，四川盆地经历了多期构造作用，形成了其特殊的构造几何形态［11］。古生代早期经历加里东造陆运动后，四川盆地抬升出露水平面，抬升最为剧烈的区域为紧邻龙门山冲断带的盆地中西部地区，形成了川中乐山—龙女寺加里东古隆起［12-13］。长宁区块在南北方向上为加里东期川中乐山—龙女寺古隆起和黔中古隆起所围限，东部发育湘黔鄂冲断带［14］（图1），其上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组在奥陶纪末期和志留纪初期受加里东期川中乐山—龙女寺古隆起与黔中古隆起共同作用的影响，主要为陆棚相滞流沉积环境，且在这2 个时期受到全球性海侵事件的影响，目的层五峰组—龙马溪组页岩沉积的生物种类较为丰富，岩性几乎不发生变化，主要为黑色页岩［15］，厚度大，有机质丰度高（TOC 质量分数为0.07%～8.35%，多大于2.00%），处于过成熟阶段（Ro值主体为2%～3%），页岩还具有较强的生烃能力。页岩储层脆性矿物含量高，质量分数为53.2%～62.3%，平均为57.5%。储集空间以微孔隙为主，包括粒间孔和有机孔等，孔隙度为0.6%～8.0%，对页岩气的储集有利［16-17］。总体而言，长宁地区目的层页岩富含有机质、储集能力较好，横向展布厚度较稳定，页岩气资源潜力大［18］，是页岩气勘探开发的有利层位。

图1 川南长宁地区位置及五峰组—龙马溪组页岩分布［18］Fig.1 Location of Changning area and shale distribution of Wufeng-Longmaxi Formation in southern Sichuan Basin

2 吸附气含量评价方法

2.1 等温吸附实验

对川南长宁地区NX210 井的6 个不同取样深度、不同TOC 含量的样品开展等温吸附实验，样品的基础数据如表1 所列，实验温度为75.5 ℃，岩样为志留系龙马溪组和奥陶系五峰组的黑色页岩。在相同温度、不同压力的情况下，测试样品的吸附气量，绘制吸附特征曲线（图2）可知：①随着压力增大，吸附气量逐渐增大，当压力增大到一定程度后（约25 MPa），吸附曲线增长趋势放缓并最终趋于平稳，表明此时的页岩样品吸附气量达到最大值。②样品的TOC 含量越高，同等压力下吸附气量越高，最大吸附气量也越大。

图2 川南长宁NX210 井页岩不同TOC 含量岩样等温吸附实验曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves of shale samples with different TOC values from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

表1 川南长宁NX210 井页岩岩样等温吸附实验基础数据Table 1 Basic isothermal adsorption experiment data of shale samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

2.2 吸附气含量计算模型

2.2.1 模型构建的基础与依据

在富含有吸附甲烷分子能力的有机质页岩中多含微孔隙，孔喉的特征长度通常小于0.1 μm，以甲烷为主的页岩气分子直径约为0.4 nm［19］，说明甲烷在微孔隙中的吸附方式并不是简单的单层吸附，而是以微孔体积填充的方式进行的［20］（图3）。在页岩吸附气赋存方式研究中，微孔充填理论较单层吸附理论更符合实际，一定程度上更能代表以甲烷为主体的吸附质分子在页岩中真实的赋存状态，并且能够进一步帮助理解气-固作用吸附机理及正确合理评价页岩吸附性能［8］。

图3 微孔中甲烷吸附方式示意图［20］Fig.3 Schematic diagram of methane adsorption model in micropores

Rexer 等［21］研究发现无论是在等温吸附实验中还是在储层条件下，温度和压力都已超过甲烷的临界状态（-83 ℃，4.62 MPa），常规Langmuir 等亚临界吸附模型不能很好地表征页岩实际的吸附气含量，此时甲烷在孔隙表面上的吸附为超临界吸附。在该情况下应采用超临界吸附模型（吸附势理论、局部密度简化）研究甲烷吸附特征和评价页岩吸附气含量。基于吸附势理论推导出的D-A（Dubinin-Astakhov）方程在气-固物理吸附中应用较广泛，该方程不仅能够适用于亚临界条件下对吸附特性展开研究，在超临界条件下也表现出较强的适用性［9］。本文以微孔充填理论为理论基础，D-A 方程为主体结构，来构建页岩中超临界甲烷的吸附计算模型。

以D-A 方程直接作为微孔充填吸附模型计算吸附气量［22］，表达式如下：

式中：Vab为绝对吸附气量，cm3/g；V0为微孔最大吸附量，cm3/g；D为Dubinin 常数；T为温度，K；p0为甲烷在温度为T时的饱和蒸汽压力，MPa；p为压力，MPa；t为与吸附体系表面非均质性相关的参数；R为气体常数，取值8.314×10-3kJ/（mol·K）；β为关联系数；E0为吸附质特征参数。

上式描述的是甲烷的绝对吸附过程，虽然其计算结果绝对吸附气量能较好地反映甲烷真实的吸附能力，但等温吸附实验在达到最大吸附量之后会出现过剩吸附现象，此时实测的吸附气量与该方程理论计算的吸附气量会存在一定的偏差。若甲烷处于超临界状态，在其吸附过程中不可能出现饱和蒸汽压。针对以上问题，对原始方程进行修正并改进以得到新的吸附气含量评价模型。

2.2.2 新模型的推导与建立

页岩孔隙表面吸附层中的气体分子赋存状态与分布形式一般与气-固分子间的作用力有关，但主体气相密度分布于吸附相空间中的这部分气体分子不会受到此作用力的影响，因此由等温吸附实验得到的页岩吸附量实际表现为吸附相密度超过气相密度以外的吸附相空间中的过剩吸附量，而非页岩的理论吸附量（绝对吸附量）。过剩吸附量与绝对吸附量是吸附气体在对应吸附体系中赋存状态与分布形式的不同表达方式，可利用Gibbs 公式对二者进行相互转换：

式中：V为过剩吸附气量，cm3/g；ρg为实验条件下的气相密度，g/cm3，ρa为吸附体系的吸附相密度，g/cm3，目前可采用3 种经验公式进行计算：

式中：ρp为甲烷沸点密度，为0.424 g/cm3；Tp为甲烷沸点温度，为111.7 K；M为甲烷分子量，为16 g/mol；pc为甲烷临界压力，为4.6 MPa；Tc为甲烷临界温度，为190.6 K。

考虑到超临界态并不完全类似于气体液化，以及通过温度等数据拟合得到其吸附相密度值可能存在大于常压下甲烷沸点密度（0.424 g/cm3）的情况［23］，此时并不符合气-固物理吸附理论，本文选用式（7）的方法对吸附相密度进行计算。

波拉尼于上世纪提出了吸附势理论，认为吸附剂表面形成的多分子层是由于吸附体系对附近的吸附质分子存在着较大的引力，该引力能将足够量的吸附质分子吸附到物体表面，在这一过程中定义单位摩尔的吸附质分子从气相被该引力运移到吸附剂表面某处所做的功称为吸附势，表示吸附体系内Gibbs 自由能的变化。在吸附体系内，吸附相空间中随处都存在着吸附剂与吸附质分子，吸附势也随之各处存在且相互作用。若甲烷为理想状态下的气体，且在吸附相中为不可压缩的非气态形式，根据吸附势理论，吸附势与吸附体系温压特性的关系式如下［24］

式中：ε为波拉尼吸附势，J/mol；pi为在吸附体系下温度为T时对应的压力，MPa；w为吸附相体积，cm3/g。

页岩样品在等温吸附实验中和地层条件下都处于超临界态，在超临界状态下吸附气体不可能发生液化，此时并不会表现出饱和蒸汽压，上式中的p0就失去了在吸附体系内所要表达的物理意义，因此在应用微孔充填理论模型时，可以通过引用虚拟饱和蒸汽压代替饱和蒸汽压。对于虚拟饱和蒸汽压目前有多种经验公式，其中Dubinin 公式在气-固物理吸附中使用较为广泛［9］，但Amankwah 等［25］认为Dubinin 公式仅考虑了吸附体系中当温度处于临界状态以上时吸附质的特性，并未对吸附体系在吸附过程中产生的影响进行探讨，最终的计算效果并不理想，因此，对该公式进行了改进：

式中：k为与吸附体系及其特性有关的系数。

吸附势与吸附相体积之间的关系曲线被称为ε-w吸附特性曲线。假设吸附势与温度无关，根据某一测定温度下的等温吸附实验数据，即可求出吸附势按吸附相体积分布的特性曲线，并可用来预测其他温度条件下的吸附曲线［26］。对表1 中6 组页岩样品的等温吸附数据进行数值拟合，在拟合吸附特性曲线的相关系数较高时，可得到一个k值，通过反复对k进行赋值，可知当k=4 时吸附势和吸附相体积的值几乎落在同一条曲线上（图4），这说明此时吸附特性曲线较为精确，计算的饱和蒸汽压、吸附势以及吸附相体积具有一定的实际意义，将吸附势理论应用在研究页岩吸附性能上是可行的。

图4 川南长宁地区NX210 井页岩样品吸附特性曲线图Fig.4 Adsorption curves of shale samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

在得到符合页岩吸附特性的k值之后，对式（1）进行改进

令：B=（1/βE0）t，则

式中：B为待拟合参数，可理解为与吸附体系对气体的亲和力有关的常数。

结合其他参数（V0，B，t），构建微孔充填理论和D-A 方程相结合的新的吸附气量评价模型：

结合等温吸附实验数据，利用上述计算模型进行拟合，通过绝对吸附量与吸附势t次方数据的关系曲线特征值和最小二乘法得到方程待拟合参数（表2）。从数据拟合结果（图5）可知，拟合判定系数均大于0.992 0，说明该计算模型对实验中6 组超临界吸附甲烷的等温吸附数据拟合效果较好，证实了新建立的评价模型应用于长宁地区五峰组—龙马溪组页岩吸附气含量计算的可行性。

表2 川南长宁地区NX210 井不同岩样Vab 与εt 关系模型拟合参数值及判定系数Table 2 Fitting parameter values of Vab and εt relation model and determination coefficient of different samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

图5 川南长宁地区NX210 井不同岩样Vab与εt关系曲线图Fig.5 Relationship curves of Vab and εt of different samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

根据式（14）可知，计算页岩吸附气含量须得到页岩地层环境的压力和温度值。通常地层压力和地层温度随着深度变化且存在一定关系。假设目标地层压力系统正常，页岩埋藏深度与地层压力之间的关系如式（15）所示［27］。川南长宁地区全年地表平均温度约14.5 ℃［28］，结合该地区地温梯度（约为28 ℃/km）［15］可求出地层温度。

式中：h为页岩埋深，m；g为重力加速度，9.8 N/kg；ρy为页岩密度，g/cm3；ρs为水体密度，g/cm3；T0为地表平均温度，K。

将式（15）和式（16）代入式（14）中，得到页岩吸附气量随埋藏深度变化的评价模型。鉴于压力在页岩气吸附中的作用要远大于温度［29］，且目标层段计算所得的地层温度为73.6～77.4 ℃，与等温吸附实验温度（75.5 ℃）相差不大。因此，以上述页岩样品等温吸附实验得到的吸附气量数据为基础，通过建立的新模型来预测目标层段不同压力阶段页岩的吸附气含量是可行的。利用新计算模型结合地层压力和温度得到的页岩样品吸附气量（表3）。

表3 川南长宁地区NX210 井页岩等温吸附岩样地层参数及模型计算吸附气量Table 3 Formation parameters of isothermal adsorption shale samples and adsorbed gas volume calculated by model of well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

由于实验得到的数据有限，为了将计算模型更准确地推广于实践，将关键参数与影响页岩吸附能力的主要因素指标相结合。除了地层压力外，TOC含量、孔隙度和黏土矿物（CLA）含量等也是页岩吸附气量的主要影响因素［30］，因此模型参数（V0，B，t）可以通过TOC 含量、孔隙度、CLA 含量等数据进行计算，而TOC 含量等数据可以由高分辨率的测井曲线数据得到，据此可以获得目标层段连续、准确的吸附气含量。

3 游离气含量评价方法

3.1 模型建立的方法基础

游离气是主要赋存于页岩孔隙中具有流动性特征的气体，气体组分以甲烷为主。在页岩气地层中游离气量的评价过程与吸附气量类似，游离气含量也是由标准状况下单位质量岩石内的游离气体积表征的，但相对于吸附气而言，游离气含量的计算方法较为简单，目前一般采用含气饱和度法［31-32］：

式中：V′为游离气含量，cm3/g；φ为孔隙度，%；Sg为含气饱和度，%；Bg为气体体积系数，指在地层条件下气体的体积量与等量该气体在地面标准状态下的体积量之比；ρb为页岩体积密度，g/cm3；Sw为含水饱和度，%；Z为气体压缩因子；p′为标准状况（273.15 K）下的压力，0.1 MPa。

3.2 游离气量模型的建立

页岩气藏中游离气主要赋存于页岩孔隙中。孔隙可分为无机孔隙和有机孔隙，无机孔隙表面的水膜和有机孔隙中的吸附态甲烷都会占据一部分孔隙空间，使得游离气的储存体积空间减少［33］。水膜厚度和孔隙半径相比可以忽略不计，而据相关文献［34-35］的报道，认为吸附态甲烷是占一定孔隙体积的，如果忽略孔隙中吸附态甲烷对游离气赋存空间的影响，计算结果的误差较大。因此，在利用孔隙度、含气饱和度等影响参数评价游离气含量时，还应考虑去除吸附态甲烷所占的孔隙空间，将式（17）改进为

式中：ρt为甲烷吸附态密度，0.34～0.42 g/cm3。

4 评价模型的应用及验证

利用计算模型对川南长宁地区五峰组—龙马溪组页岩地层含气量进行连续性评价，首先要明确影响页岩吸附气和游离气的因素，然后建立起影响因素与模型参数的联系，并将之带入到方法模型中进行计算。

4.1 模型评价参数的确定

由等温吸附实验可知，压力是影响吸附气量的一个重要因素，TOC 含量也与吸附气量也关系密切，在相同压力下，TOC 含量较高的页岩中甲烷吸附量明显高于TOC 含量较低的页岩。这是因为TOC 含量越高，页岩储层的生烃能力越强，且有机质中的微孔隙可以为页岩储层的吸附气提供赋存空间，TOC 含量是控制吸附气含量的主要因素。黏土矿物对储层中的吸附气含量也有一定的影响，如伊利石的微孔隙具有吸附甲烷分子的能力［30］。有机质含量高的页岩中通常含有较多的微孔隙，而微孔隙发育会伴随着孔隙类型增多、孔隙度增大，使得页岩吸附气含量增大，而孔隙是游离气主要的赋存空间，孔隙度在很大程度上决定着页岩气的储能大小，也直接影响着游离气的含量。除此之外，含水饱和度则间接控制着页岩气的游离气含量，是计算游离气含量的关键因素指标。

综上所述，影响吸附气量的主要因素有地层压力、TOC 含量、孔隙度和CLA 含量等，游离气量的主要影响因素有含水饱和度、体积密度和孔隙度等。地层压力的计算见式（15），体积密度则可用不受井眼扩径影响的测井曲线密度值（DEN）进行替代，其他主要因素指标则可由相对成熟的测井评价方法精确求取［6，36-37］。然后将其数据分别带入到吸附气量［式（14）］和游离气量［式（20）］计算模型中，或与模型中的主要参数（V0，B，t）相结合建立相关关系，即可连续性地评价页岩含气量。

式中：VT为总含气量，cm3/g。

4.2 模型的应用效果及验证

图6 为川南长宁地区NX210 井五峰组—龙马溪组含气量测井处理成果图，利用本文模型计算的含气量与岩心含气量实测值（其中游离气量实测值为岩心实测总含气量减去岩心实测吸附气量）吻合度较高。

图6 川南长宁地区NX210 井五峰组—龙马溪组含气量测井处理成果图Fig.6 Gas logging processing results of Wufeng-Longmaxi Formation of well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

本文计算模型在研究区NX209 井（图7）也进行了实践应用，新建立的含气量评价模型对页岩含气量的定量计算结果与现场取心分析含气量基本一致。

图7 川南长宁地区NX209 井五峰组—龙马溪组含气量测井处理成果图Fig.7 Gas logging processing results of Wufeng-Longmaxi Formation of well NX209 in Changning area，southern Sichuan Basin

从NX210井和NX209 井计算的含气量与岩心含气量实测值对比结果（图8）可知，虽然个别数据由于测量等误差造成计算与实测数据的差异较大，但总体上总含气量的预测值与实测值之间相关性判定系数能够达到0.90 以上，满足研究区页岩气含气量计算精度的要求。

图8 川南长宁地区含气量计算值与含气量实测值相关分析Fig.8 Correlation analysis between calculated gas content and measured gas content in Changning area，southern Sichuan Basin

5 结论

（1）针对川南长宁地区五峰组—龙马溪组海相页岩地层，以等温吸附实验数据为基础，提出了基于微孔充填理论和D-A（Dubibin-Astakhov）方程相结合的新的吸附气量改进模型，模型中可变参数V0（微孔最大吸附量）、B（与吸附体系对气体的亲和力有关的常数）、t（与吸附体系表面非均质性相关的参数）的计算中考虑了影响吸附气量的关键因素，如地层压力、TOC 含量和黏土矿物含量等，有效提高了超临界状态下甲烷吸附气量计算的精度。

（2）除了含水饱和度和体积密度外，孔隙度也是影响游离气量的主要因素，以含气饱和度法为基础，同时考虑了吸附态甲烷对孔隙空间的影响，构建的游离气量计算模型，对传统模型进行了定量修正。

（3）模型中引入的TOC 含量、孔隙度和含水饱和度等关键指标参数可以利用高分辨率测井信息求得，克服了原有模型只能从有限的实验数据点进行评价的缺点，实现了对目标层段进行连续性地含气量计算，计算含气量与实测含气量数据相关系数达到了0.90 以上。