王欣悦，马清云，刘影，万玥，王雨楠，王璐，关国平

东华大学 纺织学院，纺织面料技术教育部重点实验室（上海，201620）

0 引言

一次性卫生用品已经广泛应用于生活和医疗领域，给人们带来了便利、卫生和健康。然而，大量一次性卫生用品的使用，会给环境治理带来巨大压力，细菌污染的卫生用品还易造成病原体的二次传播［1-2］。功能性卫生用品逐渐受到了消费者的青睐［3-4］。

一次性卫生用品的原材料主要为聚丙烯（PP）无纺布［5］，由于其力学性能好、易于加工、稳定性好［6］等优点而被广泛应用于医疗卫生、食品、过滤、擦拭材料等领域［7-8］。但由于PP 分子非常稳定、无活性基团，具有较高的结晶度和较低的自由能［11］。因此，PP 无纺布的表面改性一直是该领域研究的热点和难点［10-11］。

紫外光辐照改性快速高效、稳定性好，对材料本体的影响较小［12］。因此，本研究利用紫外光辐照技术对PP 无纺布表面进行改性以改善其亲水性。再对其进行抗菌整理［13-14］，制备了具有抗菌功能的PP 无纺布材料。最后对其表面形貌、化学结构、抗菌性能等进行了较系统的表征与评价，以期为开发新型抗菌PP 材料提供参考。

1 抗菌无纺布的制备

1.1 聚丙烯无纺布化学接枝

将无纺布剪成2 cm×2 cm 大小，无水乙醇超声清洗30 min，室温干燥。清洗后浸泡在一定浓度的BP-无水乙醇溶液中30 min，室温下避光干燥。将表面附有光引发剂的PP 无纺布平整铺展在玻璃培养皿中，取200 μL 的一定浓度的CEA 水溶液滴加到无纺布上，并在上方覆盖石英玻璃片，移入到辐照装置下进行紫外光接枝，反应一段时间后取出［18］。将改性后的PP 无纺布用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，去除未反应的单体和低聚物，37 ℃烘箱中干燥。

紫外光辐照改性原理如图1 所示。在紫外光的照射下，BP 被激发成单线态，随后转化成三线态，BP 三线态抽取了PP 无纺布和CEA 表面的氢，形成自由基PP· 和CEA·，引发单体在PP 无纺布表面接枝共聚，形成接枝链PP-CEA·，接着形成共聚物增长链PP-CEAm· 和PP-CEAn·，最终形成共聚物PP-CEAm+n［15］。

图1 紫外光辐照改性原理图Fig.1 Schematic diagram of UV radiation modification

将改性后的PP 无纺布放入玻璃培养皿中，加入20 mL 去离子水使其浸润，加入1 mL NaOH (0.012 mol/L)溶液，50 ℃恒温水浴1 h，用0.012 mol/L 的HCl 溶液滴定，直至酸碱平衡。

CEA 接枝率计算如下式：

式中，G为CEA 接枝率（μg/cm2）；CNaOH为NaOH 溶液浓度（0.012 mol/L）；CHCl为HCl 溶液浓度（0.012 mol/L）；VHCl为加入的HCl 溶液的体积（mL）；MCEA为CEA 酸的摩尔质量（144 g/mol）；S为 改性后的PP 无纺布的面积。

1.2 改性聚丙烯无纺布的抗菌处理

将改性后的PP 无纺布用去离子水超声清洗30 min，再用无菌水冲洗3 次，60 ℃烘箱中干燥。选取有机抗菌剂WX-01 进行抗菌处理，其抗菌活性成分主要为一种胍基聚合物。用无菌水配制WX-01 抗菌液（质量分数w：0.01%、0.1%、0.5%、1%）。将干燥后的改性PP 无纺布充分浸渍在抗菌液中，室温放置24 h，于37 ℃真空干燥箱中干燥。

参照GB/T 20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1 部分：琼脂平皿扩散法》［16］，定性表征材料的抗菌性能。配制琼脂固体培养基，并在上表面涂布金黄色葡萄球菌staphylococcus aureus（S.aureus）和大肠杆菌escherichia coli（E.coli）。将原始PP 无纺布（对照样品）和抗菌PP 无纺布（试验样品）剪成直径为10 mm 的小圆片，置于涂布菌液的培养基上，轻轻按压使样品与菌液充分接触，37 ℃培养24 h，测量抑菌带宽度。

试样抑菌带宽度的计算公式为：

式中：H为抑菌带宽度（mm）；D为抑菌带外径的平均值（mm）；d为试样直径（mm）。当H≥0 且试样下方无细菌繁殖时，表示抗菌效果好；当H=0，试样下方有细菌少量繁殖，表示抗菌效果较好；当H=0，试样下方有细菌繁殖一半（相比对照样品），表示抗菌效果有限；当H=0，试样下方有细菌大量繁殖，表示无抗菌效果。

参照GB/T 20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价第2 部分：吸收法》［17］，定量表征材料的抗菌性能。将过夜培养的菌液稀释至浓度为1×106CFU/mL～3×106CFU/mL，取试验菌液100 μL 分散在对照样和试验样上方，37 ℃培养24 h，分别加入1 mL 的PBS 缓冲液，超声洗脱15 min，梯度稀释后取（1.0±0.1）mL 涂布于固体培养基上，37 ℃培养24 h，计数。

细菌数的计算公式为：

式中：M为每个试样的细菌数（CFU）；Z为培养板纪录的细菌数（CFU）；R为稀释倍数；1为洗脱液的用量（mL）。

抑菌率的计算公式为：

式中：Ct 为对照样细菌接种后培养24 h 后的细菌数（CFU）；Mt 为试验样细菌接种后培养24 h 后的细菌数（：CFU）。当抑菌率≥90%，说明样品具有抗菌效果；当抑菌率≥99%，说明样品具有良好的抗菌效果。

2 性能测试

2.1 接枝工艺最优参数

由于影响紫外光辐照结果的因素较多，故优化紫外光辐照的最优参数至关重要［18］。本正交试验在环境温度、湿度、紫外辐照装置保持一定的条件下，考虑单体体积分数、光引发剂体积分数、紫外光照射时间这三种因素对PP 无纺布表面接枝率的影响。通过设计正交试验L9（34），利用直观分析法进行分析，在一定程度上避免了选择紫外光辐照最优参数的盲目性。表1 为正交试验设计表。结果表明CEA 体积分数为8%，BP 体积分数为1%，紫外照射时间为60 min 时，改性后的PP 无纺布表面羧基的含量最高。

表1 正交试验设计表Tab.1 Level table of orthogonal test

2.2 表观形态与微观形态

未处理的PP 无纺布材料呈白色，表面光滑，有不规则的毛羽状纤维，手感柔软。接枝后的PP无纺布的外观和手感并无明显变化。说明紫外光辐照并不会对PP 无纺布的本体产生影响。

图2 为原始PP 无纺布、改性PP 无纺布和抗菌PP 无纺布样品纤维的表面形貌扫描电镜图。从图2（a）中可以清晰地看出，原始的PP 无纺布纤维形态均匀，表面光滑，无突出的颗粒状物质。在图2（b）中看出，接枝改性后的PP 无纺布纤维表面变得粗糙，有明显的浆料样物质包覆，说明PP 无纺布表面成功引入了活性基团。而从图2（c）中可看出，抗菌PP 无纺布材料纤维表面存在一层膜状物，包覆在纤维外部，且存在颗粒状物质。说明接枝后的PP 无纺布浸渍抗菌剂WX-01 溶液后，抗菌剂WX-01 成功地负载在改性PP 无纺布上。

图2 扫描电镜图Fig.2 Scanning electron micrographs

2.3 水接触角

利用液滴法测量未处理的PP 无纺布的水接触角为123.1°，接枝后的PP 无纺布亲水性能明显提高，采用气泡法进行测量，水接触角为31.6°。

2.4 化学分析—FTIR 与XPS

图3 是PP 无纺布接枝改性前后的红外谱图。图3（a）为原始PP 无纺布的红外光谱图，可以看出在3 300～2 800 cm-1和1 500～1 400 cm-1的两处区域里出现了PP 无纺布中典型的C-H 伸缩振动和变形振动峰。经过紫外光辐照改性技术将CEA 单体接枝到PP 无纺布表面后，改性PP 无纺布的红外图如图3（b）所示，在1 729 cm-1处出现了典型的C=O 振动峰，在1 585 cm-1处出现了-COO-的振动峰，在1 235～1 166 cm-1区域出现了C-O-C 的骨架振动峰，这三个峰的出现说明在PP 无纺布的表面成功地引入了活性基团羧基。

图3 红外光谱图Fig.3 FTIR pectra

图4 中可以看出，原始PP 无纺布（图4a）的表面主要含有Cis峰和微弱的Ois峰，微弱的Ois峰可能是因为PP 无纺布长时间暴露在空气中吸附氧气的结果。改性后的PP 无纺布（图4b）中的O 元素相对含量增加，而C 元素相对含量减少，进一步说明在PP 无纺布表面引入了大量的含氧基团。而抗菌PP 无纺布（图4c）表面出现了N 元素，由于抗菌剂WX-01 的主要成分是一种胍基聚合物［19］，含有大量的N 元素，因此说明抗菌剂WX-01 成功负载在改性PP 无纺布表面。

图4 X-射线光电子能谱Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy

2.5 抗菌性能

2.5.1 抑菌圈

采用琼脂平皿扩散法对试样抗菌性能进行定性测试，结果如图5 和图6 所示。PP 无纺布通过浸渍抗菌剂WX-01 后，抗菌性能有很大的改善，对S.aureus 和E.coli 均表现出了一定的抗菌性能。当浸渍WX-01 质量分数为0.01% 时，虽然没有很明显的抑菌带，但试样下方没有细菌繁殖。当浸渍WX-01 质量分数为0.1% 时，PP 无纺布对S.aureus 的抑菌带宽度的平均值为0.6 mm，对E.coli 的抑菌带宽度的平均值为1.8 mm，均具有比较好的抗菌效果。随着WX-01 质量分数的增加，PP 无纺布纤维附着的抗菌剂的量增多，抑菌带也逐渐变宽，说明PP 无纺布材料的抗菌效果随着浸渍抗菌剂WX-01 质量分数的增加而变好。

图5 S.aureus 的抑菌圈测试结果Fig.5 The results of inhibition zone test for S.aureus

图6 E.coli 的抑菌圈测试结果Fig.6 The results of inhibition zone test for E.coli

2.5.2 抑菌率

采用吸收法对试样抗菌性能进行定量测试，抑菌率结果如表2 所示。当抗菌剂质量分数≥0.1%时，对S.aureus和E.coli的抑菌率均可达到99.9%。当浸渍WX-01 的质量分数为0.01% 时，对S.aureus 的抑菌率为94.2%，对E.coli 的抑菌率为97.6%，均可达到吸收法的抗菌标准。

表2 抑菌率结果(%)Tab.2 Inhibition rates

为了使所制得的PP 无纺布的抗菌性能达到标准的同时，尽可能地降低浸渍抗菌剂的质量浓度，进行临界浸渍抗菌剂质量浓度的测试。即把抗菌液质量浓度降低到10 µg/mL、20 µg/mL、30 µg/mL、40 µg/mL，进行进一步的定性测试，结果如表3 所示，当抗菌剂质量浓度≥20 µg/mL，对S.aureus 和E.coli 的抑菌率均可达到90% 以上，满足吸收法的抗菌标准。因此，抗菌PP 无纺布的临界浸渍抗菌剂WX-01 的质量浓度为20 µg/mL。

表3 抗菌溶液临界浸渍浓度(%) 研究结果Tab.3 Critical concentration (wt%)results of antibacterial solution

2 讨论

本研究运用紫外光辐照技术对PP 无纺布进行表面改性和抗菌整理，制备了具有良好抗菌功能的PP 无纺布材料。通过对其形态结构观察、亲水性测试和抗菌性能评价，获得紫外光辐照的最佳工艺参数为：CEA 体积分数为8%，BP 体积分数为1%，紫外照射时间为60 min。改性后的PP无纺布亲水性明显提高，水接触角由123.1° 变成31.6°。抗菌溶液临界浸渍浓度为20 µg/mL，此时对S.aureus 和E.coli 的抑菌率分别达到90.9%和90.5%，抗菌性能优良，达到相关标准要求。本研究体现了紫外光辐照改性结合化学接枝方法对PP无纺布表面改性的优势，也为进一步开发各种功能PP 无纺布提供了理论基础和实践依据。