无卤阻燃聚烯烃电力电缆料的应用现状

2022-01-27李陈莹胡丽斌曹京荥

中国塑料 2022年1期

张伟，陈杰，李陈莹，胡丽斌，谭笑，曹京荥

（国网江苏省电力有限公司电力科学研究院，南京 211103）

0 前言

随着国内经济的快速发展，电力、建筑和通讯等行业对电线电缆的需求越来越高，聚烯烃电缆产量呈空前的指数增长趋势[1]，预计到2024年，我国对电线电缆的需求规模有望超过1.9万亿元，年复合增长率均约为4%[2]，无卤阻燃电线电缆材料的市场需求约为200 kt，预计未来3～5年内，该种电缆的需求将以10%左右的速度递增，到2025年，无卤阻燃电线电缆材料需求将达350 kt左右[3]。电缆中常用的聚烯烃材料具有相对较高的可燃性，在高温下易分解和燃烧，并且在燃烧时产生大量的熔滴，引燃其他可燃物，使火灾范围扩大，带来严重的人员伤亡和巨大的经济损失。因此，聚烯烃电缆阻燃研究一直是关注的热点[4]。

聚烯烃阻燃电缆料是通过阻燃添加剂对电缆绝缘料和护套料进行阻燃改性，而良好的阻燃电缆料需要绝缘和护套的聚烯烃基料与阻燃添加剂良好的配合。用于阻燃电缆的聚烯烃基料应符合下列要求：（1）具有良好的电气性能、力学性能及加工性能；（2）有利于增加阻燃添加剂的填充量。传统的阻燃电缆护套料的基料大部分为聚氯乙烯（PVC），但是PVC中含有氯元素[5]。随着环保意识的逐渐增强以及无卤概念的普及，PVC在电缆护套中的应用受到了限制，目前阻燃电缆基料大部分为聚烯烃材料。

用于阻燃电缆的添加剂应符合下列要求：（1）本身具有阻燃性能；（2）降低聚烯烃电缆料的发烟量和毒性；（3）保持阻燃电缆料的电气性能、力学性能和加工性能。以往的阻燃电缆多使用卤素阻燃剂，这种阻燃剂的含量少但效果明显，又因其价格适中而得到大量使用。但含卤材料在燃烧时会产生有毒气体与烟雾[6⁃7]，并进一步造成设备或器械的腐蚀，成为火灾后的二次污染。随着社会的进步与环境保护意识的增强，全球已限制含卤阻燃剂的应用，无卤阻燃剂正逐步取代传统卤素阻燃剂。

本文从无卤阻燃电缆聚烯烃基体材料的选择开始分析聚烯烃的热解及阻燃机理，并讨论阻燃添加剂的种类和阻燃机理，最后探讨阻燃聚烯烃电缆料技术的研究现状、优缺点及具体应用情况。

1 阻燃电缆料基体材料选择

作为电力传输的载体，电缆的绝缘性能及力学强度至关重要，而电缆基体材料直接影响电缆料的电气、力学性能。现广泛使用的聚烯烃电缆基体材料为聚乙烯（PE）及交联聚乙烯（PE⁃XL），此外聚丙烯（PP）为基体的电力电缆料也是研究的重点。

1.1 PE

早于20世纪，国外就将PE用于通讯电缆，发展到20世纪年代后期，PE电缆已在电缆料中占据了重要位置。PE的种类很多，分为高密度聚乙烯（PE⁃HD）、低密度聚乙烯（PE⁃LD）、线形低密度聚乙烯（PE⁃LLD）和PE⁃XL。目前，常用的低烟无卤阻燃电缆料的基体是不同种类未交联PE之间的共混树脂和PE与热塑性弹性体的共混树脂。

PE的分子结构中无极性基团，为非极性高分子材料，而无卤阻燃剂一般具有较强的极性，与PE的相容性较差。所以，改善PE电缆基料的极性或利用偶联剂处理阻燃添加剂，从而提高无卤阻燃剂的填充量和相容性，是提高PE阻燃性能的关键步骤。常用的改善PE基料极性的方法是用极性较强的聚合物与PE共混改性，包括：乙烯醋酸乙烯酯（EVA）[8⁃9]，乙烯⁃丙烯酸乙酯共聚物（EEA）[10]和三元乙丙橡胶（EPDM）[11⁃12]等。一方面，这些共聚物的添加可引进极性基团，进而改善聚合物基体和无机阻燃剂之间的亲和性，可以增大阻燃剂的填充量，提高复合材料的阻燃性能[13]。另一方面，这些共聚物具有良好的挠曲性、韧性、耐环境应力开裂和粘接性能[14]，尤其是力学性能得以提高[15⁃16]。

1.2 PP

PP因其优异的电性能、耐化学试剂性、耐油性，广泛应用于多种行业的电线及电器装备电缆[17⁃18]。通常的PP材料的韧性较差、耐冲击性能不好，研究者通过共聚[19]、共混[20]、接枝[21]、纳米添加[22]等方式进行改性，力学和电气性能都有较大提升。相较于PE⁃XL电缆，改性后的热塑性PP的加工工艺更简单，并且具有可回收利用的特点，提高了电缆生产速率并大幅降低生产成本。此外PP电缆的耐温等级比PE⁃XL更高，能够显著提高电缆载流量，在电力电缆领域备受期待。欧洲和日本对PP电缆的研究和应用较早，在2006年，PP电缆首次在意大利试点运行，2013年后分别在荷兰、西班牙和芬兰运行，已经有超过3 000 km的PP电缆在欧洲运行。近些年来意大利的普睿司曼公司已经开始研究PP为基体的高压直流电缆[23]，这大大推动了PP在电力电缆中的应用。

PP燃烧热很高、成炭率较低，而限制PP作为阻燃电缆料的主要缺点是它的分子链较短，结晶度较高，这些导致其与阻燃剂的相容性比较差，少量的阻燃剂即会引起PP的加工和力学性能的大幅下降。尤其是当电缆需要进行弯折时，其抗弯曲能力也较差，在运输和铺设过程中都有可能造成机械损伤。因此，在不影响PP力学性能的前提下，提高它的阻燃性能成为PP阻燃的改性研究热点。

PP阻燃基料的改性方法多种多样，但是用于电缆绝缘领域中共混和共聚改性是最有效的途径。共混改性是PP与其他弹性体：PE[24]、EVA[25]、乙烯辛烯共聚物（POE）[26]共混，共聚改性是PP分子链上连接乙烯或者丙烯分子链。这两种方法的成本较低、工艺简单、技术灵活性大，在国内外都有很好的发展前景。

2 聚烯烃电缆阻燃剂种类

2.1 聚烯烃燃烧特性

PE和PP等聚烯烃的构成元素中C、H含量极高，因而极易燃烧，极限氧指数仅为17%[27]，且在燃烧过程中易出现融滴和流延起火现象。聚烯烃燃烧过程中存在软化、分解、燃烧3个阶段，其中分解过程会产生大量可燃物质，而燃烧过程中释放的热量又促进了聚烯烃的分解[28⁃29]。因此，阻燃聚烯烃电缆材料的阻燃机理主要表现在利用阻燃剂减缓材料受热分解、限制热量传递从而起到避免火灾的作用[30]。根据阻燃剂的成分组成，无卤阻燃剂可分为磷系、氮系、硅系、硼系、无机金属氢氧化物和膨胀型等。

2.2 无卤阻燃剂

目前，电力电缆无卤阻燃剂体系中常用的有氮系、磷系、硼系和硅系阻燃剂等。氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其盐，其分解温度高，燃烧过程中主要产生：NH3、N2、NO和水蒸气等无毒、无腐蚀性产物。氮系阻燃剂通过挥发与受热分解，吸收大量热量并释放不燃性的气体，能够大幅度降低聚合物的表面温度并稀释环境中可燃气体与氧气的浓度，最终达到良好的阻燃效果。氮系阻燃剂与其他阻燃剂同时应用具有较好的协同效果，例如氮⁃磷阻燃剂中它能够促进磷系的炭化，形成膨胀的炭层，起到良好的隔热阻燃作用[31⁃32]。部分氮系阻燃剂如三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）常用作润滑剂和相容剂改善其他阻燃剂在聚烯烃中的共混[33]。

磷系阻燃剂主要是利用磷基团在受热分解过程中可使聚合物表面脱水炭化，起到隔离阻燃的作用，同时含磷阻燃剂受热产生的PO·自由基，可大量吸收H·和HO·自由基，从而中断燃烧反应[34⁃35]。其中，聚磷酸铵（APP）常用在电力电缆阻燃体系中[36⁃37]。含磷阻燃剂的缺点是磷元素具有神经毒性、稳定性不高，耐水性较差，与聚合物的相容性不好，对力学性能影响比较大，所以应用受到限制。

硼类化合物的阻燃机理是在燃烧过程中形成玻璃态隔离层，起到阻隔氧气与挥发性可燃气体的效果，防止炭层的进一步氧化并促进成炭[38⁃39]。与磷系阻燃剂相比，硼系阻燃剂的热稳定性好、毒性低、烟雾小，所以更适合推广应用。常用作阻燃协效剂的是硼酸锌（ZB），无水ZB可改善炭层的质量，含水ZB则以脱水降温进行阻燃[40]。但其单独作用的效果不好，主要作为阻燃协效剂使用。

硅系阻燃剂是一种新型环境友好型阻燃剂，具有阻燃效率高、低毒、防熔滴和无烟等特点[41⁃42]。电力电缆阻燃中常用的是无机硅系阻燃剂，包括硅酸盐矿物，如滑石粉、层状硅酸盐和多孔类硅酸盐等，他们不仅在燃烧过程中促进成炭[43]，还有增加吸收烟气的作用。

2.3 无机金属氢氧化物阻燃剂

目前常用的无机金属氢氧化物有氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MDH），其具有低烟、无毒、绿色环保的特点，作为新型无公害阻燃剂受到广泛关注。ATH与MDH在温度高于200℃时，开始分解并吸收大量热量降低燃烧区域的局部温度，其分解产生的水蒸汽稀释了可燃气体与氧气的浓度，同时生成的不可燃氧化物形成隔离膜，起到阻燃的效果。Jukka[44]利用分子模拟手段，研究ATH对PE阻燃性能的影响，发现PE和ATH之间的化学相互作用，燃烧过程中ATH释放的羟基从PE中提取氢气从而生成水和促进PE炭化。

无机金属氢氧化物靠自身的分解来降低燃烧热量，同时稀释氧气，所以其阻燃效率较低，含量往往超过了50%[45]。同时，无机金属氢氧化物的极性较大，与聚烯烃电缆基料的相容性差[13]，导致其在加工过程中难以分散，易形成机械应力点，使得电缆料的力学性能显著降低。目前，对于ATH与MDH作为阻燃剂的研究重点仍然聚焦在改善相容性问题上，常用的方法包括：颗粒做细、表面改性和增加相容剂。

2.4 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）的组成主要以磷、氮为主，结合了两种阻燃剂的优势，具有无毒、烟少等特点。磷系物质受热后形成隔离膜，氮系物质受热后分解成水分和气体，其中，氮系分解的气体有利于磷系的炭层形成泡沫状。泡沫状的炭层可以起到隔氧、隔热的作用，同时又能防止熔滴[46⁃47]。相对于其他无卤阻燃体系，在阻燃PE和PP领域，IFR的含量在20%～30%时，就可以达到优异的阻燃效果。

APP的理论磷含量高达31%以上，是IFR中最常见的酸源，同时兼有气源的作用。但是，APP应用于PE和PP中，在性能上有很多缺陷，例如，热稳定性不够高，加工过程中有刺激性气味和腐蚀模具现象；APP是亲水性物质，与PE和PP的相容性差，不能满足力学性能要求；耐水性差，吸湿性较大等。所以对APP进行表面改性是解决上述问题的有效办法之一。APP的表面改性可分为物理包覆法和表面化学改性法两种。物理包覆的关键在于包覆材料需要与APP之间有较好的兼容性，以保证包覆牢固；包覆材料还需有较好的热稳定性，在电缆热加工过程中保持稳定；与基体材料有较好的界面相容性，有较好的耐水性。相对物理包覆，化学改性的结合力更加牢固，但是化学改性会导致APP的使用成本升高，提高应用门槛。

3 电缆料阻燃技术

根据GB/T 32129—2015《电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料》中的规定[48]，改性PE和PP电力电缆料应满足表1的性能。

表1 低烟无卤阻燃电缆料的性能要求Tab.1 Performance parameters of low⁃smoke halogen⁃free cable materials

3.1 改性金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物是广泛使用的绿色阻燃剂，针对其改性阻燃电缆料的力学性能差和相容性差等缺点，研究者尝试对其改性以增强相容性和提高阻燃效率。以MDH为例，使用同时带有亲水与亲油基团的偶联剂对其表面进行改性，偶联剂将金属氧化物和聚烯烃连接在一起，可以很好地改善相容性。周诚等[49]对比了氨基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂改性的MDH阻燃PE⁃LD的性能，烷基偶联剂改性的MDH与PE⁃LD有更好的相容性，当含量为70%时，PE⁃LD/烷基偶联剂改性MDH的拉伸强度为10.5 MPa，断裂伸长率为350%，介电常数为2.8～2.9，体积电阻率为5×1013Ω·m。氨基偶联剂中的氨基使改性后的复合试样具有更好的阻燃性能，但氨基偶联剂的极性太强，与PE⁃LD的相容性差，导致含量大于50%后，其力学性能已不能满足阻燃电缆的要求。

除通过对其表面改性以增强与聚烯烃的相容性外，有研究人员通过减小颗粒粒径以改善金属氢氧化物分散性、提高含量，从而提高阻燃效率。李计彪[50]考察不同粒径的MDH和ATH对电缆护套料体系力学性能的影响，发现合成后通过精细沉淀分级的细粒径粉体力学性能优良，力学性能测试结果波动小，而通过类似矿石法摩擦分级的粉体，粒径偏大，且形貌不规则，会导致力学性能偏低。添加MDH的样品燃烧过程中热释放速率峰值小，燃烧过程中热量释放缓慢，产烟量小。游翰荆[51]研究了ATH和MDH等无卤阻燃剂对阻燃聚烯烃材料耐热氧老化性能的影响，发现阻燃剂粒径越小，以其阻燃的聚烯烃热老化性能越差，阻燃剂经硅烷表面处理后，可提高阻燃聚烯烃的热氧老化性能。MDH的抗热氧老化性能强于ATH，同时，利用硅烷偶联剂处理过的无机阻燃剂样品的抗热氧老化能力也增强。经过100℃×168 h的老化后，硅烷偶联剂处理后的MDH的断裂伸长率变化率仅为6.3%，而未处理的MDH为10.5%，但粒径较大的MDH的变化率为9.1%。

添加相容剂改善无机金属阻燃剂与聚烯烃基料的相容性的效果非常明显，且操作简单。陈晓松等[52]将POE⁃g⁃MAH作为相容剂，改善ATH与PE⁃HD基体的相容性。随着POE⁃g⁃MAH含量的增加，复合材料试样的断裂伸长率持续增大，当POE⁃g⁃MAH含量为10%时，复合材料试样的拉伸强度达到最大值28.36 MPa，抑烟阻燃性能达到FV⁃0级。

目前很多研究人员将ATH和MDH复合使用在阻燃电力电缆领域中，也都得到了很好的效果。李秀峰[53]对比了MDH、ATH以及MDH/ATH复合无机阻燃添加剂后发现，在力学性能均满足电缆要求后，ATH/MDH复配具有良好的协效阻燃作用，其复合材料的热释放速率峰值和烟生成速率峰值降低，火灾性能指数提高。炭层结构的质量与阻燃剂在基体中的分散状态有关，当ATH和MDH的质量比为126∶12时，试样中阻燃剂与基体界面结合较好，炭层结构更连续致密。

针对PP分子链短的缺点，嵌段PP更适合与无机金属阻燃剂配合使用。MDH改性PP[25]的研究中发现，乙丙嵌段共聚聚丙烯（PPB）与EVA作为基料的力学和阻燃性能优于等规均具聚丙烯（iPP），其中硅烷交联的MDH含量超过50%的PPB/EVA/MDH的燃烧性能达到FV⁃0等级，满足GB/T 32129—2015的要求。

3.2 IFR

IFR用于电力电缆阻燃方面，可以通过添加弹性体增加IFR与基体之间的相容性，从电力电缆料加工和成本的角度出发，此方法的成本和难度最低，李胜[54]利用乙烯⁃丙烯酸酯⁃马来酸酐（EAEM）作为弹性体加入到PE⁃LLD和IFR复合阻燃材料中，当IFR含量达到28%时，PE⁃LLD/IFR的极限氧指数达到31%，阻燃等级达到FV⁃0等级，断裂伸长率为378%，拉伸强度为10.6 MPa，阻燃性能满足阻燃电缆料的要求。

IFR常见改性方式还有对APP表面进行物理或化学包覆，制作微胶囊IFR，以改善其吸湿性和相容性。杨世金[55]利用三氟丙基羟基聚硅氧烷对APP进行改性后，当IFR含量为30%时，PE/IFR的极限氧指数可达32.2%，阻燃等级可达FV⁃0级，室温和90℃高温水煮后的体积电阻率以及力学性能均符合电线电缆要求。孔繁蓓[56]用硅凝胶包裹APP后制备的改性PP/IFR复合材料的垂直燃烧也达到FV⁃0级，极限氧指数达到28.8%，表现出高效的阻燃性。韩海军[57]以三聚氰胺和甲醛为原料，制作微胶囊化APP，其阻燃和力学性能均可满足电缆要求。

虽然添加相容剂和微胶囊APP都能提高IFR的阻燃性能，但IFR是多组分混合，会出现混合不均匀导致其在PP和PE中分散不均的现象。单分子IFR将膨胀阻燃体系的3种组分集中在一个分子中，在提高其阻燃性能的基础上，稳定性得到了保证。目前单分子IFR阻燃剂具有阻燃效率高、含量较少、影响力学性能较小等优点。刘莹等[58]以六羟甲基三聚氰胺（HMM）和苯膦酰二氯（PPD）为原料，合成了一种三嗪类膨胀型阻燃剂 2，3，6⁃三（苯氧膦二氧杂胺基）⁃1，3，5⁃三嗪（TDPP），并研究TDPP与PE复合材料的阻燃性能，结果表明当磷含量为6.22%时，极限氧指数值达到29.3%，阻燃等级达到FV⁃0级，PE的残炭率由零提高到了15.5%，但力学性能尚不满足电力电缆的要求，还需进一步研究。朱长江[59]以三嗪结构为基础，通过焦磷酸结构连接，制备了一种具有超支化结构的鱗氮大分子化合物三嗪⁃哌嗪焦磷酸盐（HTPPP）。HTPPP结构中富含碳源和气源结构（三嗪环、哌嗪），同时磷含量又高达15.8%，酸源充分。当HTPPP含量为25%时，阻燃材料可以达到垂直燃烧FV⁃0级，极限氧指数高达30.5%，且燃烧过程中能够形成稳定的膨胀炭层，且随着HTPPP含量的增加，燃烧后炭层的表面越致密，膨胀倍数增大。