低挥发环保增塑剂对苯二甲酸二（2⁃丙基庚）酯的应用研究

2022-01-27蒋平平张萍波张哲铭

中国塑料 2022年1期

冯珊，蒋平平，张萍波，张哲铭，张凯，顾倩

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

0 前言

2019年，全球塑料产量为3.68亿吨[1]，相比2018年增加了2.5%。PVC作为市面上最广泛使用的塑料包装材料之一，其产量仅次于聚乙烯[2]，由于其成本低廉以及通用性比较强[3]，被广泛应用于儿童玩具[4]、化妆品、汽车包材[5]、建筑材料[6]和电线电缆当中[7⁃8]。但是纯PVC制品在力学性能等方面较差，所以通常需要在PVC中添加增塑剂来改善PVC材料的力学、耐寒性等性能[8⁃11]。自2019年全球疫情以来，我国的增塑剂需求量随着PVC医用手套的爆发式增长而不断上升，据统计，2020年我国增塑剂的产能超过700万吨。

目前在我国，增塑剂的种类有上百种，其中占市场份额最大的还是邻苯类增塑剂，其产量约占市场的80%[12]。随着2011年中国台湾的塑化剂事件以及欧盟颁布邻苯类增塑剂的相关禁令[13]之后，人们逐渐发现邻苯类增塑剂对人体具有一定的毒害性[14⁃16]，不仅会造成男性生殖障碍[17]，还会导致女性早熟以及增加女性具患有乳腺癌的风险。自国内市场的邻苯类增塑剂被限制使用之后，包括DOTP在内的对苯类增塑剂逐渐占据市场的主体。但是因为增塑剂因其本身具有一定的挥发性，作为添加剂使用在各种材料时会随着外界条件的变化而有一定的迁出，从而对环境以及人体产生一定的危害。同时人们对增塑剂的安全性的要求也越来越高，因此制备具有较低挥发性的环保增塑剂是十分有必要的。一般，分子量较大的增塑剂会具有更高的热稳定性以及更低的挥发性，且经过研究证明在增塑剂结构中较多的极性基团的存在也会增加其与PVC本身的相容性，也就是减少增塑剂在非极性溶剂当中的迁出性。因此本文选用比DOTP原料异辛醇沸点更高的2⁃丙基庚醇和对苯二甲酸进行酯化反应，在钛酸四异丙酯的催化下生成比DOTP具有更高分子量的环保增塑剂DPHTP。并通过红外光谱和核磁氢谱等手段对DPHTP的结构和纯度进行表征，将其用以制备PVC柔性薄膜，和几种商用的DOP以及DOTP制备的薄膜进行对比，研究了几种不同增塑剂对PVC薄膜在力学性能、热稳定性能以及电绝缘性能等方面的影响，发现了DPHTP在挥发性以及电绝缘方面具有一定的优势，具有取代DOTP作为商用增塑剂的潜力。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC粉，S⁃1300，工业级，南京金陵化工有限责任公司；

对苯二甲酸（PTA）、2⁃丙基庚醇（2⁃PH），工业级，浙江伟博化工科技有限公司；

邻苯二甲酸二（2⁃乙基己）酯、对苯二甲酸二（2⁃乙基己）酯、己二酸二辛酯、四氢呋喃、钛酸四异丙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌器，ZNCL⁃GS 190×90，上海越众仪器设备有限公司；

电动搅拌器，D2004W，上海梅颖浦仪器表制造有限公司；

电子天平，BS⁃300，启东友铭衡器有限公司；

循环水真空泵，SHZ⁃D（Ⅲ）型，郑州予华仪器制造有限公司；

旋转蒸发器，RE⁃52AA，上海亚荣生化仪器厂；电热鼓风干燥箱，GZX⁃9030MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；

离心机，TG1650⁃WS，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；

热失重分析仪（TG），TGA1100SF，瑞士Mettler⁃Toledo公司；

核磁共振波谱仪，AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士布鲁克公司；

气相色谱质谱联用仪，GCMS⁃QP2010Ultra，日本岛津公司；

全反射傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司；

双立柱台式试验机，5967X，美国ITW公司；

肖氏硬度计，LX⁃A，上海万衡精密仪器厂；

高阻计，ZC⁃36，上海精密科学仪器有限公司第六电表厂。

1.3 样品制备

DPHTP的制备：（1）前处理：取40 g PTA放置于100℃真空恒温干燥箱中干燥2 h，之后将其研磨至细粉以备用；（2）酯化反应：在配有搅拌、冷凝回流以及分水器的三口烧瓶中加入0.2 mol PTA（33.23 g），0.7 mol 2⁃PH（110.796 g），在反应温度升至210℃时，开始回流后加入1.5%的钛酸异丙酯（2.16 g），等待出水不再增加时继续缓慢加入钛酸异丙酯2.16 g；稳定10 min后将反应温度升至220℃，观察反应情况，记录反应时间；每隔1 h取样测试反应体系的酸值，若酸值小于1 mg KOH/g，则反应完全；若大于1 mg KOH/g，则继续反应；反应完全后，将上述所得产品移入分液漏斗，加入5%的碳酸氢钠水溶液进行中和，并放出下层的盐溶液；继续用去离子水进行水洗，加入乙酸乙酯萃取有机相，水洗3次后，待下层水相为中性后，回收上层的产品；（3）脱醇脱色：将上述所得产品放入250 mL的三口烧瓶中，在180℃下进行减压蒸馏，除去多余的乙酸乙酯、水以及过量的2⁃PH；得到产品，记录最终产品质量和酸值，并计算酯化率以及收率；

PVC薄膜制备：称取100份PVC粉（S⁃1300）（12 g）、150 mL四氢呋喃，放入250 mL烧杯中，加入磁子搅拌至溶液体系均匀，再分别加入60份DOP/DOTP/DPHTP/DOA（7.2 g），继续搅拌至溶液澄清，搅拌过程中用保鲜膜封口；将上述澄清的溶液倒入直径为15 cm的培养皿中，用保鲜膜封口，并在保鲜膜上扎若干均匀的小孔，在常温下静置2 d；将上述成型后的试片放置于50℃的恒温干燥箱中3 d，待其中的四氢呋喃挥发完毕，取出试片，即得到 DOP⁃60、DOTP⁃60、DPHTP⁃60、DOA⁃60；所用对比增塑剂结构式如图1所示。

图1 增塑剂的分子结构式Fig.1 Plasticizer structure formula

1.4 性能测试与结构表征

酸值的测定：参照GB/T 1668—2008对增塑剂的酸值进行测定，为了降低实验误差，取3次测试结果的平均值作为最终的测定结果；

FTIR分析：扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1；

核磁共振氢谱分析：对DPHTP中的氢原子进行分析，分析溶剂为氘代氯仿（CDCl3），内标物为四甲基硅烷（TMS）；

气相色谱⁃质谱联用仪分析：色谱柱为Rxi@⁃5MS（30.0 m×250 mm ID，0.25 μm df）；柱箱初始温度控制在50℃，升温速率为15℃/min，终温为300℃，保持10min，随后通过NIST质谱库检测对应产品可能的结构；

力学性能测试：参照ISO 527⁃5：2009的标准测试试样的断裂伸长率和拉伸强度，使用特定的模具从PVC薄膜上裁剪出哑铃状的测试样品，每个试样的测试长度为10 mm，宽度为2 mm，厚度为1 mm；测试过程中，拉伸速率为50 mm/min，每个PVC薄膜样品取3次测试结果的平均值作为最终结果；

肖氏A硬度的测定：将要进行测试的PVC薄膜样品裁剪成6 cm×6 cm的正方形试片，将其铺在平整的玻璃板上，使用肖氏A硬度计在试片的5个不同位置分别进行测定，将得到的5个数值取平均值作为最终样品的测定结果；

耐迁移性能分析：参照ISO 175⁃2011对PVC薄膜样品进行耐抽出性能测试，参照ISO 176⁃2005对PVC制品进行耐迁移性能测试；

加热减量测试：参照GB/T 1669—2001在（125±2）℃的恒温干燥箱中进行测试，加热减量是衡量增塑剂中可挥发的组分（水和有机轻组分）多少的一个指标；

TG分析：将PVC样品剪成小粒子，称取5～10 mg，在N2条件下，设置升温速率为20 ℃/min，N2流速50 mL/min，温度检测范围为50～600℃，测试PVC样品失重情况随温度的变化；

表面电阻率和体积电阻率测试：根据GB/T 31838.3—2019和 GB/T 31838.2—2019，使用 ZC⁃36型高阻计，将80 mm×80 mm×0.8 mm圆片挤出硫化16 h后，在温度20℃、相对湿度60%的空气处理后测量。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

PTA和DPHTP的FTIR曲线如图2所示。从PTA的FTIR曲线上可以看出，在2 532 cm-1和3 066 cm-1处是明显的羧酸中—OH的伸缩振动，在1 673 cm-1处为羧酸中C=O的伸缩振动。从DPHTP的FTIR曲线图中可以看出2 952 cm-1和2 924 cm-1以及2 855 cm-1处为CH3和CH2的伸缩振动；在2 400～3 400 cm-1范围内羟基峰已明显消失，1 673 cm-1处的吸收峰向1 720 cm-1处偏移，这说明酯化反应的成功进行；1 464 cm-1处为苯环的骨架振动和CH2的变形振动；1 264 cm-1和1 100 cm-1处为酯基当中C—O单键的伸缩振动；873 cm-1处为苯环的对位取代特征吸收峰；728 cm-1为CH2的变形振动（分子结构中至少有4个CH2以上时存在）。结果表明，产物当中—OH无峰，说明该反应提纯较为完全，证明成功合成最终产物DPHTP。

图2 PTA及DPHTP的FTIR谱图Fig.2 FTIR of PTA and DPHTP

通过核磁共振氢谱可以根据不同环境下氢原子的化学位移推断产物的分子结构，结果如图3所示。结果表明，8.8处的峰归属于苯环上1号位上的质子信号，说明了苯环骨架的存在以及苯环上的对位取代；在4.19处的峰归属于2号碳原子上的质子信号，这个质子信号的存在表明了酯化反应的成功进行。在0.1左右的质子信号归属于端基的CH3以及CH2上的氢原子，在0.5～2.3之间的峰归属于苯环上相连的其他主链和支链上的亚甲基的质子信号。这表明DPHTP的成功合成以及苯环的取代位置在对位。

图3 DHTP的核磁共振氢谱Fig.3 1H⁃NMR spectra of DPHTP

根据图4和表1产物的GC⁃MS数据可以看出，在6 min左右时出现的是2⁃PH，占总产物峰面积的0.21%，这是因为在减压蒸馏的过程中真空度不够高，导致反应当中过量的2⁃PH未完全脱去。其余的99.79%均为DPHTP。这表明制备的产物纯度以及酯化率均在99.5%以上，产品的纯度较高。

图4 DPHTP的气质联用图Fig.4 GC/MS spectra of DPHTP

表1 DPHTP的气质联用数据表Tab.1 GC⁃MS data sheet of DPHTP

2.2 力学性能分析

不同增塑剂塑化的PVC薄膜的拉伸应力⁃应变曲线如图5所示。在加入相同的增塑剂分量情况下，DPHTP塑化的薄膜表现出最高的拉伸强度、断裂伸长率，说明DPHTP能更有效提高制品的韧性；原因在于3种增塑剂结构中均含有刚性的苯环基团，以及相同数目的极性基团，不同之处仅在于苯环上的取代位置的不同和分子量上的差异，这说明一定程度上提高增塑剂的相对分子质量可以提高其塑化PVC材料的拉伸强度。

图5 PVC薄膜的拉伸应力⁃应变曲线Fig.5 Tensile stress⁃strain curve of PVC film

不同PVC薄膜的相关力学性能数据如表2所示。其中，根据肖氏硬度A，DPHTP增塑的薄膜具有最高的硬度，即硬度较DOTP高，这也为我们寻找硬质材料的复配添加剂提供了一种可能。其次，弹性模量可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，说明使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。根据表中数据，DPHTP塑化的薄膜的弹性模量比DOTP稍小，这说明DPHTP塑化的薄膜具有更小的刚度。

表2 不同PVC薄膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of different PVC films

2.3 耐抽出以及耐挥发性能分析

耐迁移是测试PVC制品的重要性能之一，它决定了PVC制品的应用领域。根据图6中PVC薄膜在极性溶剂以及非极性溶剂中的质量损失率可以看出，在石油醚这种非极性溶剂中，DPHTP的迁移程度稍小于DOP和DOTP；在无水乙醇中质量损失率最大的是DPHTP，这可能是因为DPHTP在主链和支链多出来的两个碳原子，它们的出现影响了增塑剂和PVC以及极性溶剂三者之间的作用力；但是在蒸馏水中三者的质量损失率都很小，均在1%以内，且浸泡48 h之后，增塑剂迁出的速率已经基本稳定，不再出现增加的趋势。这说明用DPHTP增塑的PVC薄膜可以用于水性的包装环境中，不适于和油性材料接触。

图6 PVC薄膜分别在极性溶剂和非极性溶剂中的迁移Fig.6 Migration of PVC film in polar solvent and non⁃polar solvent

在耐挥发性测试当中，DOA的质量损失率是最大的，DOP、DOTP以及DPHTP三者的质量损失率相差不大，均在10%以内。因为与DOP、DOTP以及DPHTP相比，DOA结构中含有长链的直链基团，而其他三者本身的结构中均含有刚性的苯环结构，差异只在苯环的取代位置以及醇的碳链长短的不同，因此它们三者的耐迁移性能差异不大。

2.4 加热减量测试

加热减量是衡量增塑剂中可挥发组分的一个指标，加热减量的大小会影响到PVC制品的使用效率。根据表3可以看出，DPHTP的加热减量最小，其次是DOTP、DOP，其中DPHTP的加热减量是DOTP的1/2。加热减量越小，说明该产品当中的轻组分挥发较少，这说明DPHTP的挥发性较常用的DOP以及DOTP比起来都小，即耐挥发性好，这可能是因为DPHTP本身的分子量较大，较DOTP和DOP相比在主链和支链各增加一个亚甲基。这表明DPHTP适用于对挥发性要求较高的食品包装材料以及玩具中。

表3 增塑剂产品的加热减量及PVC试样的TG数据Tab.3 Heating loss of plasticizers and TG data of PVC

2.5 TG分析

为了评价DPHTP所塑化的PVC薄膜的热稳定性，以DOP和DOTP两种增塑剂作对比。从图7可以看出，这些薄膜在180℃之前均没有失重，说明在制备薄膜的过程中四氢呋喃已经挥发干净。PVC薄膜的失重主要分为2个阶段[18⁃19]。其中在 180～380 ℃之间的第Ⅰ阶段主要是3种增塑剂的分解，除此之外，在这一阶段当中PVC薄膜受热会释放HCl气体[20]，这在多数文章当中均有证实。第二阶段的失重集中在380～540℃之间，PVC薄膜的多烯结构的交联和残炭的氧化是这一阶段失重的主要原因[21]。而第一阶段的失重数据是评判PVC制品的稳定性的重要依据，它决定了PVC制品在何种条件以及领域当中的应用。根据表3，3种PVC薄膜失重5%的温度分别为：DOP⁃60为252℃，DOTP⁃60为262℃，而DPHTP⁃60为272℃。结果表明，相比DOTP和DOP这两种商用增塑剂，DPHTP所塑化的薄膜具有更高的热稳定性。这可能归因于DPHTP具有更大的相对分子质量，因此具有更高的沸点，也表现出更好的热稳定性。

图7 PVC薄膜的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of PVC films

2.6 电阻率测试

表面电阻率和体积电阻率是用来衡量材料是否适合用于做电绝缘部件的物理量。通常体积电阻率越高，PVC制品更适合用在电绝缘部件中。从表4可以看出，施加100 V和1 000 V电压时，3种增塑剂塑化的薄膜中DOTP的表面电阻率最高；施加1 000 V电压时，DPHTP塑化的PVC薄膜体积电阻率最大。一般材料的表面电阻率在10×12Ω以上时，表明材料的表面是具有绝缘性能的。因此根据表4可以说明DPHTP的绝缘性更好，将有望替代DOTP使用在电线电缆护套绝缘中。