李成习，刘兆冰，龚甲桂，魏正宇，张永三

(中国冶金地质总局 山东正元地质勘查院，济南 250014)

广西大瑶山成矿带位于钦杭成矿带的西南端，区域内矿产资源丰富，主要涉及铅锌矿、铜钼矿、金银矿。梧州市藤县大黎地区位于大瑶山成矿带东段，区内矿产资源以小型铅锌矿和金矿矿床为主[1]。近二十年来，广西地方经济快速发展，矿产资源需求增加，大黎地区大量小型铅锌矿床被开发利用。由于大黎铅锌矿规模小，矿山开采方式较为粗放，开采的矿石和废石堆积在矿区地表，矿硐排水直接径流至沟谷。不合理的矿业开发行为已在大黎铅锌矿矿区及下游引发了严重的水土污染，对当地村民生产生活构成严重威胁[2]。近年来对大黎铅锌矿区域的矿山地质环境问题研究主要集中在水土环境污染、地质灾害等方向[3]，而矿山开采对农作物中重金属元素富集方面缺乏系统研究，不利于大黎铅锌矿整体生态修复和防治工作[4]，为了研究和评价矿区下游农作物中重金属污染特征，本次选取大黎铅锌矿下游区域为研究区，采集谷物、水果、蔬菜等三大类农作物样品，分析农作物样品中Pb、Cd、As、Hg、Cr等重金属元素含量，评价农作物中重金属污染现状[5]，分析其富集规律，并分析其与大黎铅锌矿开发的关系。

1 研究区概况

研究区位于广西梧州市藤县大黎镇，距离藤县县城69 km，与G321国道有水泥路相连，交通方便。研究区属于低山丘陵地貌，中部为大黎河河谷，两侧为低山；两侧山体沟谷较为发育，多呈“V”型谷，切割深度50～200 m；各沟谷内常年流水，从分水岭向中间河谷径流，最终汇入大黎河。研究区地层主要为寒武系黄洞口组，岩性为灰色、中厚层状砂岩、粉砂岩；河谷内分布有第四系冲洪积物，主要为砂砾石。区域构造以断裂为主，北东向断裂是区域主要成矿构造。研究区中部大黎镇发育长3.5 km、宽1.6 km、面积约5.6 km2的大黎花岗岩体，属于燕山晚期，为本区成矿作用提供了矿源和热源。区内地下水主要为基岩裂隙水，地下水流向与地表水一致，从分水岭向大黎河径流，在山脚以泉的形式排泄，最终汇至大黎河(图1)。

大黎铅锌矿位于研究区东部山体，矿体主要赋存于寒武系黄洞口组砂岩、粉砂岩中，其成矿作用与燕山晚期花岗岩活动有关[6]。大黎铅锌矿于2002年进行开采，2013年政策性停产，目前矿山处于整合阶段。由于早期的无序开发和粗放式管理，大黎铅锌矿采掘的废石和矿石任意堆积在矿区及下游山谷内，在雨水淋溶作用下进入土壤，引起土环境污染[7]。同时矿山开采废水经简易处理后排放至下游河谷内，对水环境造成影响。重金属离子通过水土环境进入农作物，并在不同农作物内进行富集，间接对人体健康造成危害[8]。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

大黎铅锌矿矿区主要为林业区，以松树和桉树种植为主，矿区内无农作物分布。本次农作物采集点主要分布在矿区下游沟谷的沟道和沟口，采集的样品主要为当地常见的农作物品种，包括谷物、水果、蔬菜等三大类，其中谷物主要为大米和玉米，水果主要为砂糖橘和木瓜，蔬菜主要包括南瓜、茄子、竹笋和木薯。本次样品主要布设在矿山较为集中分布的大黎河左岸，在矿区下游的5条沟谷内均有样点布设；同时在大黎河右岸布设少量样品；采样控制面积约21.62 km2，采样间距根据农作物实际位置布设。本次共采集大米5组，玉米3组，砂糖橘2组，木瓜3组、南瓜2组、茄子3组、竹笋2组、木薯20组，合计40组样品。所有农作物样品均在野外实地采集，装入保鲜袋密封后送实验室进行检测。

2.2 样品分析

在实验室用纯净水、去离子水反复清洗样品并晾干。采用粉碎机将农作物样品粉碎成浆液，称取约5 g的浆体，采用HNO3-HF微波密封消解；主要测定Pb、Cd、As、Hg、Cr等5种重金属元素。其中Hg采用原子荧光光谱法测定，Pb、Cd、As、Cr采用电感耦合等离子体质谱仪进行测试。样品测试在中国冶金地质总局山东局测试中心进行，分析过程中加入国家植物标样进行质量控制。

实验室测试各元素检出限分别为：Pb 0.01 mg/kg、Cd 0.002 mg/kg、Hg 0.002 mg/kg、As 0.005 mg/kg、Cr 0.05 mg/kg，当测试结果低于检出限，本次采用检出限值计算[9]。

1—第四系；2—寒武系黄洞口组；3—大黎花岗岩体；4—地质界线；5—断层；6—矿区；7—矿硐；8—固体废弃物；9-大米采样位置；10—玉米采样位置；11—木瓜采样位置；12—砂糖橘采样位置；13—南瓜采样位置；14—茄子采样位置；15—竹笋采样位置；16—木薯采样位置图1 大黎铅锌矿下游地区地质及采样分布图Fig.1 Geological and sampling distribution map of the lower reaches of Dali lead-zinc mine

3 实验结果分析

3.1 农作物重金属污染评价方法

本次农作物重金属污染评价以《食品中污染物限量(GB 2762—2017)》中限值标准为依据，计算各元素单指标污染指数，限值标准见表1，计算方法采用污染指数法，计算公式为：

(1)

式中：Pi为i元素污染指数，Ci为样品中i元素的实测值，Si为i元素在《食品中污染物限量(GB 2762—2017)》中限值标准。其中当农作物中Pi污染指数大于1时，表明该作物已超过了食品安全国家标准中相应的限值，Pi值越大，说明超标越严重。

表1 食品中污染物限量(GB 2762—2017)

本次分析分别计算样品中5种元素的单项污染指数，然后进行农作物综合污染指数计算，计算公式为：

(2)

根据样品综合污染指数判定农作物污染等级，判定依据主要参照表2。

表2 农作物污染等级评价表

3.2 评价结果

按照上述评价方法，分别计算本次采集40组样品的单项污染指数和综合污染指数，样品测试结果及评价结果见表3。

表3 农作物中重金属含量测试结果及评价结果

3.2.1 谷物

本次采集了8组谷物类农作物，其中大米5组，玉米3组。

1)大米

本次测试的大米样品中Cd元素存在超标现象，单项污染指数0.22～1.48，5组样品中4组样品超标，超标率80%；其他元素均不超标。大米样品综合污染指数0.70～1.16，其中轻污染样品2组，安全样品2组，优秀样品1组，污染程度相对较低。

2)玉米

本次测试的玉米样品质量较好，未受到污染，5种重元素均不超标，综合污染指数0.21～0.31，质量等级为优秀。

3.2.2 蔬菜

本次共采集蔬菜样品27组，其中木薯20组，其他新鲜蔬菜7组。

1)木薯

木薯是研究区常见的蔬菜作物，广泛种植于山区沟谷两侧。木薯中Pb单项污染指数0.24～67.82，18组样品超标，超标率90.00%，最大超标可达67.82倍；Cd单项污染指数0.05～4.21，8组样品超标，超标率40.00%；As单项污染指数0.01～1.21，1组样品超标，单项污染指数1.21；其余Hg和Cr元素均没有超标。木薯样品综合污染指数为0.16～48.93，其中重污染样品13组，中污染样品2组，轻污染样品2组，安全样品1组，优秀样品2组；污染样品总计17组，占比85.00%，总体污染程度较高。

2)其他新鲜蔬菜

本次采集的其他新鲜蔬菜7组，包括南瓜2组、茄子3组、竹笋2组；其中2组茄子中Cd超标，其余作物中重金属元素均不超标。其他新鲜蔬菜中综合污染指数0.16～2.71，2组茄子样品为轻-中污染，其他样品质量等级均为优秀。

3.2.3 水果

本次采集5组水果样品，均为新鲜水果，包括2组砂糖橘和3组木瓜；经测试5组水果样品中各重金属元素均不超标；综合污染指数为0.16～0.18，质量等级均为优秀。

4 农作物重金属污染特征研究

4.1 农作物重金属污染评价

本次采集测试的三大类40组农作物样品中，优秀样品16组，安全样品3组，污染样品21组，污染样品占全部样品52.50%；其中重污染样品13组，占全部样品32.50%。从数据上看农作物污染情况较为严重。

从农作物种类上分析，蔬菜类中的木薯重金属污染程度最高，其中受污染木薯占本次总样品数的45.00%，且多数超标严重，重污染样品占比较多，最大综合污染指数达48.91，污染情况十分严重；其次为蔬菜中茄子和谷物中大米存在少量污染，以轻度污染为主，污染程度较轻；其他作物不污染，尤其水果样品100.00%为优秀样品，质量较好。

从重金属元素角度分析，本次测试样品中Cd元素分布较为普遍，在谷物和蔬菜中均有分布；尤其大米中Cd超标现象比较明显，5组大米样品中4组超标，占比80.00%；污染最为严重的为Pb元素，均存在于木薯中，20组木薯样品中18组超标，占比90.00%，单项污染指数最大为67.82。As元素仅1组超标，其余均不超标，污染较轻；Hg和Cr在各样品中含量较低，均不污染。

4.2 污染样品空间分布规律分析

本次采集的农作物样品主要分布在大黎河左岸的五条沟谷内，少量分布于大黎河右岸。五里冲采集的16组样品中9组样品存在污染，污染样品占比56.25%；该沟谷内污染较为严重的农作物品种为木薯，采集的6组木薯样品均受到污染，污染程度为中-重污染；其次为大米和茄子。六怀冲采集的8组样品中6组样品存在污染，污染样品占比75.00%；该沟谷内污染较为严重的农作物品种为木薯，采集的5组木薯样品均受到污染，污染程度为中-重污染，其次为茄子，为中污染。三法冲采集的6组样品中3组样品存在污染，污染样品占比50%，污染品种为木薯，污染程度均为重污染。南村冲采集的2组样品未受到污染，佛子冲采集的5组样品中仅1组存在轻污染，其余均不污染。

根据作者所在项目组现场调查，在六怀冲、三法冲、五里冲等沟谷内均存在大量的铅锌矿矿硐和废石堆，在此三条沟谷内采集的污染样品分布较多，污染程度多为中-重度，推测该沟谷内农作物受矿山开发影响较重；在无矿业活动的佛子冲内样品质量较好，受矿业活动影响较轻。

4.3 农作物重金属污染来源研究

大黎铅锌矿下游的农作物中Pb和Cd元素存在一定程度的富集，尤其以木薯中Pb元素富集现象较为明显。根据李玉昌等对大黎铅锌矿矿山地质环境问题研究[3]，大黎铅锌矿所在的六怀冲和三法冲自上游到下游河口水质均为重污染，沟谷内两侧土壤也为重污染，主要超标元素均为Pb、Cd；两条沟谷上游分布大黎铅锌矿十余处矿硐，矿硐排水直接排放至沟谷内；对矿硐排水进行测试，矿硐水pH为酸性，水质为重污染，主要超标元素为Pb、Cd、Zn等；因此可以判断矿区下游农作物污染源主要来自于大黎铅锌矿矿硐排放的酸性废水。

在无矿业活动的佛子冲采集的大米样品存在污染现象，主要为Cd元素超标，单项污染指数1.48；该冲沟内未发现矿业活动，因此推测该处大米中Cd元素超标主要来自环境背景值或个别其他污染源，与大黎铅锌矿关系不密切[10]。

5 结论

1)通过在大黎铅锌矿下游农作物进行重金属污染调查，在三大类农作物40组样品中21组样品存在污染，占比52.50%，重金属污染情况较为严重。

2)蔬菜中木薯重金属污染程度最为严重，污染样品占全部木薯样品的90.00%；其次为大米和茄子，砂糖橘、木瓜等水果品质较好，均不超标。

3)农作物中Pb元素污染最为严重，单项污染指数最大为67.82，主要涉及作物种类为木薯；Cd元素污染分布种类较广，主要涉及大米、茄子、木薯等农作物，污染程度较轻；As、Cr、Hg元素污染较轻。

4)污染样品主要分布在矿业活动强烈的五里冲、六怀冲、三法冲等沟谷内，农作物样品污染与大黎铅锌矿关系密切。

5)根据本次研究，大黎铅锌矿区域内水土环境污染现象严重，主要超标离子为Pb和Cd；农作物重金属污染与农作物周边水土环境污染密切相关，Pb和Cd等污染主要来源于大黎铅锌矿矿硐排放的酸性废水。