朱开丽，王爱军，谢晴晴

(中国石油大学(北京)理学院，光化学转换与功能材料实验室，北京 102249)

核壳结构颗粒是指用一种纳米颗粒通过化学键等作用力将另一种纳米颗粒包覆起来形成的纳米尺度的复合结构材料[1-2]。该材料不仅兼有壳层、核层两种材料的性能，同时还因为其独特的内外双层结构，光在颗粒内部的界面上进行多次折射、反射，大大增加颗粒对光散射的几率，呈现优异的光散射特性，在光催化[3-5]等领域的应用日益广泛。目前，有关核壳结构颗粒的研究多集中在制备方法、应用等方向，而对于核壳结构颗粒的结构对光散射特性影响的报道较少，这是由于通常制备核壳结构颗粒时，选用的核层、壳层材料多为形状不规则的纳米颗粒，核的大小与壳层的厚度难以准确把控。而SiO2/TiO2核壳结构微球采用分散性较好的SiO2微球为核，产物具有球对称性，壳层厚度、核的直径可控，可用于探究核壳结构颗粒的结构对光散射特性的影响。

SiO2/TiO2核壳结构微球的常见制备方法主要有溶胶凝胶法[6]、化学气相沉积法[7]和液相沉积法[8-9]。采用溶胶—凝胶法制备核壳结构微球对壳层材料的前驱体有很高要求，当前驱体水解的速率很快时，难以得到厚度均匀的壳层；采用气相化学沉积法可以制备出致密的壳层，却很难有效地将壳层材料沉积到高度弯曲的核层表面[10]；而液相沉积法主要利用金属氟化物水解生成沉淀物沉积在SiO2核层表面从而形成核壳结构颗粒的技术，该方法的合成工艺简便，设备简单，成本低廉，常被用于合成核壳结构微球。

本文采用液相沉积法合成SiO2/TiO2核壳结构微球，探究温度、(NH4)2TiF6溶液浓度对微球形貌、晶型以及壳层厚度的影响，并探究壳层厚度对SiO2/TiO2核壳结构微球光散射特性的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂与设备

实验试剂：聚烯丙基胺盐酸盐(99%)，国药集团化学试剂有限公司；硼酸(99.5%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；氟钛酸铵(98%)，天津市光复精细化工研究所；SiO2微球，实验室自制。

实验设备：SU8010场发射环境扫描电镜，日立公司；UV-2102PCS紫外可见分光光度计(带有积分球)，上海尤尼柯仪器有限公司；D8 Focus X射线衍射仪，Bruker AXS；BT101L蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；GT10-1高速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司。

1.2 实验过程

(1)SiO2微球的改性反应

配制2 g/L的PAH水溶液。称取0.3 g SiO2微球于玻璃烧杯中，加入90 mL一次水，将SiO2微球水溶液放入超声池里超声。待SiO2微球充分分散后，倒入水浴夹套杯中，同时加入60 mL配置好的PAH水溶液，设置水浴温度为25 ℃，在磁力搅拌下，改性反应12 h。最后将改性结束的混合溶液离心并水洗三次，得到PAH改性后的SiO2微球。

(2)SiO2/TiO2核壳结构微球的合成反应

提前配制1.2 mol/L的H3BO3水溶液和0.2 mol/L的(NH4)2TiF6水溶液。在干净的小烧杯中倒入改性过的SiO2微球，倒入60 mL一次水，放入超声池中超声。

待改性后的SiO2微球在一次水中充分分散后，倒入水浴夹套杯中，在80 ℃恒温水浴、超声和电动搅拌的条件下，加入12 mL硼酸水溶液，反应30 min。

30 min后，保持已有反应条件不变，利用蠕动泵向水浴夹套杯中滴加14 mL配置好的(NH4)2TiF6水溶液。滴加完毕后，继续反应4 h，反应期间注意密封夹套杯的杯口，避免水分蒸发。

将反应结束后的混合溶液离心并水洗三次，再用乙醇清洗三次，低温条件下烘干。

(3)控制反应原料浓度、反应时间等因素不变，将合成反应的温度分别设定为20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃，重复上述制备过程。

(4)控制合成反应浓度、反应时间等因素不变，改变(NH4)2TiF6水溶液的浓度，使得加入反应体系的(NH4)2TiF6浓度分别为0.107 mol/L，0.214 mol/L，0.286 mol/L，0.429 mol/L，重复上述制备过程。

1.3 样品表征

本文使用冷场发射扫描电镜(简称SEM，型号SU8010)表征SiO2微球和SiO2/TiO2核壳结构微球的微观形貌，表征前需进行喷金；同时利用扫描电镜自身所带的X射线能谱仪(简称EDX)对SiO2/TiO2核壳结构微球的表层元素进行分析。

采用 X射线衍射仪(简称XRD，型号D8 Focus)分析SiO2/TiO2核壳结构微球表层TiO2的晶型。其中，测试环境为：Cu靶、Kα辐射源，Ni滤波，管压40 kV，管电流30 mA，扫描角度为10°～80°。

利用紫外—可见分光光度计(带有积分球)测试SiO2/TiO2核壳结构微球的漫反射谱。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/TiO2核壳结构微球

2.1.1 SiO2/TiO2核壳结构微球的微观形貌与晶型

图1(a)是SiO2微球的SEM和EDX图，从图1可以看出，实验室自制的SiO2微球表面光滑，分散性较好，小球的直径均匀分布在560 nm附近；EDX图显示，SiO2微球表面仅有Si和O两种元素。图1(b)为实验合成的SiO2/TiO2核壳结构微球，其中，反应温度为80 ℃、(NH4)2TiF6溶液浓度为0.2 mol/L，从图1可以看出，SiO2微球表面均包覆完整，核壳结构微球的平均直径为680 nm，壳层厚度约为120 nm，且表面粗糙；EDX显示SiO2/TiO2核壳结构微球的表面，含有Si、O、Ti三种元素，说明采用液相沉积技术成功将TiO2纳米颗粒沉积SiO2外表面。

图1 (a)SiO2微球的SEM和EDX图;(b)SiO2/TiO2核壳结构微球的SEM和EDX图; (c)图b中颗粒局部放大的SEM图;(d)SiO2/TiO2核壳结构微球的XRD图Fig.1 (a)SEM and EDX images of SiO2 microspheres;(b)SEM and EDX images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres; (c)partially enlarged SEM image of the particles in Figure b;(d)XRD images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres

图1(c)是选取图1(b)中SiO2/TiO2核壳结构微球的局部进一步放大的SEM图，由该图可进一步得知，SiO2/TiO2核壳结构微球的球形度很好，且表面均匀分布着一层凸起，增加了微球表面的粗糙程度。图1(d)为SiO2/TiO2核壳结构微球的XRD，图中，当2θ的数值为25.23、37.87、47.79、53.97、63.50时，谱图中出现衍射峰，这些衍射峰分别和TiO2锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)相对应，说明SiO2/TiO2核壳结构微球的TiO2壳层晶型为锐钛矿型，结晶度良好。值得注意的是，使用常规方法制备的锐钛矿型TiO2大都是在经过高温晶化处理后才能获得[11]，而本实验合成TiO2壳层没有采取高温煅烧等手段，直接为锐钛矿型。

2.1.2 液相沉积法制备SiO2/TiO2核壳结构微球的基本原理

①通过静电力作用，让带正电的聚电解质PAH吸附在带负电荷的SiO2微球表面，对SiO2微球改性，使SiO2微球表面由负电性变为正电性。

(1)

(2)

关于式3.1更为详细的化学过程如式(3—4).

(3)

(4)

2.2 温度对SiO2/TiO2核壳结构微球微观形貌和晶型的影响

图2是不同温度下制备的SiO2/TiO2核壳结构微球的SEM图。有图可知，当反应温度为20 ℃时，SiO2微球表面零星地附着一些TiO2纳米颗粒，没有包覆完整。当温度升至40 ℃时，SiO2微球表面基本包覆，但是TiO2壳层表面疏松，没有呈现规则的凸起状。当温度升至60 ℃时，所有SiO2微球表面均包覆完整，TiO2壳层表面有较小的凸起。当反应温度控制在 80 ℃时，合成的SiO2/TiO2核壳结构微球表面包覆完整，球形度好，表面凸起较大，整体质量很好。

图2 不同温度下制备的SiO2/TiO2核壳结构微球的SEM图Fig.2 SEM images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres synthesized at different temperatures

图3 不同温度下合成的SiO2/TiO2核壳结构微球的XRD图Fig.3 XRD images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres synthesized at different temperatures

图3是不同温度下合成的SiO2/TiO2核壳结构微球的XRD图。可以看出，当反应温度为20～40 ℃时，微球的TiO2壳层是无定型，XRD图形上没有明显的尖峰；之后，随着反应温度的升高，TiO2壳层的晶型逐渐转换为锐钛矿型。比较四种温度下XRD图，能够看出当反应温度为80 ℃时，TiO2壳层已表现为锐钛矿型，升高反应温度有利于提高SiO2/TiO2核壳结构微球表面的TiO2结晶程度。

2.3 (NH4)2TiF6浓度对SiO2/TiO2核壳结构微球壳层厚度的影响

图4为不同(NH4)2TiF6浓度条件下合成的SiO2/TiO2核壳结构微球的SEM图(其中，反应温度为80 ℃)。从图4可以看出，合成的微球包覆程度、球形度、分散性均十分理想。当(NH4)2TiF6浓度的值分别为0.107 mol/L，0.214 mol/L， 0.286 mol/L，0.429 mol/L时，SiO2/TiO2核壳结构微球的平均直径分别为613 nm、681 nm、725 nm、804 nm，即TiO2壳层厚度分别为53 nm、121 nm、165 nm、244 nm。可以看出，TiO2壳层的厚度随(NH4)2TiF6浓度的增大而增大，见图5。

图4 不同(NH4)2TiF6浓度条件下合成的 SiO2/TiO2核壳结构微球的SEM图Fig.4 SEM images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres synthesized under different (NH4)2TiF6 concentrations

图5 TiO2壳层厚度随(NH4)2TiF6浓度的变化规律Fig.5 Variation of TiO2 shell thickness with (NH4)2TiF6 concentrations

2.4 不同壳层厚度的SiO2/TiO2核壳结构微球光散射特性研究

图6为所合成的4种壳层厚度SiO2/TiO2核壳结构微球和SiO2微球的漫反射光谱。从图中可以看出，当入射光波段在400～800 nm范围内，核壳结构微球的吸光度要远远低于SiO2微球，说明相比SiO2微球，核壳结构微球对光的散射能力更强。并且从漫反射光谱中，我们还可以发现，SiO2/TiO2核壳结构微球的光散射能力随着TiO2壳层厚度的增加而逐渐加强。

产生这种现象的原因主要有以下两个方面：(1)相比于SiO2微球，SiO2/TiO2核壳结构微球因为其独特的内外双层结构，有利于光在内部发生多重散射和折射，进行多次振荡，具有更高的散射几率，因此光散射能力更强，如图7所示。(2)SiO2/TiO2核壳结构微球表面均匀分布着一层明显的凸起，增加了微球表面的粗糙程度，光在其表面更容易发生散射，光散射能力增强。

图6 不同壳层厚度的SiO2/TiO2核壳结构微球 以及SiO2微球的漫反射谱Fig.6 Diffuse reflectance spectra of SiO2/TiO2 core-shell microspheres with different shell thicknesses and SiO2 microspheres

图7 入射光在SiO2微球和SiO2/TiO2 核壳结构微球界面上的多重散射示意图Fig.7 Multiple scattering of incident light on the interface of SiO2 microsphere and SiO2/TiO2 core-shell microspheres

3 结 论

本文采用液相沉积技术成功合成SiO2/TiO2核壳结构微球，SEM图显示微球表面包覆完整，且均匀分布着一层明显的凸起，TiO2的晶型为锐钛矿型。通过研究还发现，当升高反应温度时，SiO2/TiO2核壳结构微球的表面包覆程度、壳层TiO2结晶程度也逐渐增加。增加(NH4)2TiF6溶液浓度，TiO2壳层的厚度会随之增加。SiO2/TiO2核壳结构微球与SiO2微球相比，散射能力更强，并且随着TiO2壳层厚度的增加而逐渐增强；这是由于核壳结构微球的内外双层结构有利于提高光在颗粒内部的散射几率，且微球表面均匀分布的一层凸起增大了微球的表面粗糙度，进而增加了光散射强度。因此，本文为设计高效的核壳结构光散射颗粒提供了一个新思路。