聚吡咯纳米导电聚合物制备及表征*

2022-01-26姚梓锋李海珊黄怡萱王珍高

广州化工 2022年1期

彭涛，姚梓锋，李海珊，黄怡萱，王珍高

(1 广东职业技术学院，广东佛山 528041；2 华南理工大学，广东广州 528000)

导电聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)因具有电活性、结构可控性，以及良好的电学性能和光学性能，受到研究者的广泛关注并被应用于各种领域。近年来，为提高导电聚合物的光电学性能，聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物通常被纳米结构化[1-4]。据文献报道[5-9]，导电聚合物可以通过模板法、掺杂法、静电纺丝法等控制其纳米结构的尺寸和形貌，制成纳米线、纳米纤维、纳米管等。K.Y.Shi等[10]在Ni片上用4,5-二羟基-1,3-苯磺酸掺杂制备的PPy膜，表现出良好的电化学活性。Y.F.Tian等[11]采用蒽醌羧酸作为掺杂剂制备PANI薄膜，研究表明掺杂增强了导电/非导电区域之间的电子转移，其可作为太阳能电池的阳极缓冲层。

高磺基丙氨酸(Hca)也称2-氨基-4-磺基丁酸，是一种氨基酸衍生物。高磺基丙氨酸结构中的铵根、磺酸根基团赋予其良好的掺杂特性。将高磺基丙氨酸对PPy进行掺杂制备纳米结构导电聚合物，目前还鲜有报道。本文以高磺基丙氨酸作掺杂剂，采用电化学法制备PPy纳米纤维，考察了不同反应电流、反应时间、掺杂剂浓度对聚合物结构形貌的影响，并通过SEM、FTIR、XPS、EDS测试表征了PPy纳米纤维的微观形貌，证明了电化学法制备PPy纳米结构的可行性。

1 实验

1.1 主要原料

吡咯(py)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高磺基丙氨酸(Hca)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(HCl)：分析纯，广州化学试剂厂；钛片(ASTM F67-2002)：宝鸡市启辰新材料科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

Merlin型扫描电子显微镜(SEM)，德国ZERSS公司；Kratos Axis Ultra型全反射傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)，德国Bruker公司；Axis Ulta(DLD)型X射线光电子能谱分析仪(XPS)，瑞典Kratos公司。

1.3 试样制备

以高磺基丙氨酸(Hca)为掺杂剂，通过电化学法在钛片表面制备纳米结构导电聚合物。将经过预处理的钛片(30 mm×30 mm×0.2 mm)作为工作电极，铜片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.2 mol/L的吡咯和0.25 mol/L的盐酸组成的电解质溶液中，通过自制的三电极电化学反应池，在0.8 V恒压条件下进行电化学反应30 s，在钛片表面合成光滑的黑色纯聚吡咯膜(PNF层)。将沉积有黑色聚吡咯膜的钛片作为工作电极，在相应电解质溶液中(0.2 mol/L的吡咯溶液和相应浓度Hca的磷酸缓冲溶液)，采用同样的电化学聚合法，于不同反应条件下，在钛片表面构建纳米结构的导电聚合物样品。

1.4 测试与表征

SEM表征：将上述制备好的聚合物样品在镀膜仪中进行喷金处理，采用扫描电子显微镜表征样品的表面微观形貌。

FTIR测试：将干燥处理后的纳米结构样品用溴化钾压片后，采用全反射傅立叶红外光谱分析仪对其官能团进行分析。

XPS测试：将干燥处理后的纳米结构样品在X射线光电子能谱仪上进行检测，测试条件为：镁靶，工作电压为12.5 kV，电流为20 mA，真空度为3.1×10-7Pa。

EDS测试：将干燥处理后的纳米结构样品进行表面镀金后，放入扫描电子显微镜中，使用加速电压对测试位置进行放大观察，并用X射线能谱分析仪对样品表面进行元素定性半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 反应电流对聚吡咯导电聚合物表面形貌的影响

反应电流直接影响电解质溶液中聚吡咯和掺杂剂的电化学反应速率，进而影响导电聚合物的表面结构形貌。图1为同一掺杂剂浓度(0.01 mol/L)和反应时间(20 min)下，改变反应电流所得到的聚合物表面微观形貌图。由图可以看出，电流较弱(0.5 mA)时，电化学反应速率较慢，吡咯和掺杂剂均无法在PNF层上进行有效的聚合反应，呈现光滑的表面形貌；加大反应电流至合适条件(1.5 mA)时，聚吡咯与掺杂剂进行自聚合反应，在PNF层表面形成纳米锥结构；但是，过强的电流 (3.0 mA)会阻碍自聚合反应的进行，取而代之的是吡咯的聚合反应在PNF层表面形成典型的菜花状。

图1 不同反应电流下聚合物表面形貌SEM图Fig.1 SEM images of polymer surface morphology under different reaction currents

2.2 电化学反应时间对聚吡咯导电聚合物表面形貌的影响

图2为同一掺杂剂浓度(0.01 mol/L)和反应电流(1.5 mA)下，不同电化学反应时间对导电聚合物表面微观形貌的影响。由图可以看出，随着电化学反应时间的增加，PNF层表面形成的纳米锥区域范围逐渐增加。电化学反应时间较短(5 min)时，聚吡咯与掺杂剂的自聚合反应刚刚开始，形成的纳米锥主要位于聚吡咯纳米颗粒之间；增加反应时间至10 min甚至更长 (20 min)，纳米锥逐渐形成并包覆于聚吡咯纳米颗粒表面，呈现出垂直于钛片表面生长的微观结构。

图2 不同电化学反应时间下聚合物表面形貌SEM图Fig.2 SEM image of polymer surface morphology under different electrochemical reaction time

2.3 掺杂剂浓度对聚吡咯导电聚合物表面形貌的影响

掺杂剂可以调控导电聚合物的微结构，进而增强导电聚合物的导电性能[12]。图3为同一电化学反应时间(10 min)和反应电流(1.5 mA)下，不同掺杂剂浓度对导电聚合物表面微观形貌的影响。从图可明显看出，掺杂剂浓度较低(0.01 mol/L)或过高(0.2 mol/L)时，PNF层表面可以形成一定程度的纳米锥微观结构，但主要还是以纳米颗粒状结构为主，这可能是由于吡咯与掺杂剂都无法发生有效的电化学聚合，更多形成无规则的纳米颗粒结构。只有当掺杂剂浓度适中(0.05 mol/L)时，吡咯单体与掺杂剂分子间的相互作用更多倾向于氢键，从而有利于电解质溶液中的吡咯与掺杂剂成功自聚合并有序生长，构建成覆盖PNF层广泛区域的纳米锥结构。

图3 不同掺杂剂浓度下聚合物表面形貌SEM图Fig.3 SEM image of polymer surface morphology under different dopant concentrations

2.4 纳米锥结构导电聚合物的SEM表征

通过扫描电镜表征具有纳米锥结构的导电聚合物表面形貌，如图4所示。与表面光滑的PNF层相比较，在合适的反应条件下(掺杂剂浓度0.05 mol/L，反应电流1.5 mA，反应时间10 min)，聚吡咯表面形成了致密的纳米锥结构。经放大到 100 K倍时可以得出，纳米锥平均直接为80 nm，且基本垂直于钛片表面生长。这种纳米锥结构极大地提高了聚吡咯的比表面积，将有利于电解质或电子的快速传输，从而提高其作为电极材料的电化学性能。

2.5 纳米锥结构导电聚合物的FTIR表征

通过红外光谱分析仪对PNF对照样与纳米锥聚合物官能团进行分析，如图5所示。1540 cm-1处的峰是吡咯环的伸缩振动峰，1300 cm-1处的峰为υ(C-N)的伸缩振动峰，1025 cm-1处的峰为υ(=C-H)的振动峰[13-14]。在3440 cm-1处有一个强峰是吡咯环的υ(N-H)伸缩振动峰和高磺基丙氨酸的υ(O-H)伸缩振动峰，1630 cm-1处出现的强峰是邻磺酸基的羟基氧化生成羧基(C=O)的结果[15-16]。红外光谱分析表明，通过高磺基丙氨酸掺杂及电化学聚合，在钛片表面构建了纳米锥结构平台。