吴 弘，朱良娣，万 华，罗 磊，钟发敏，黄 海， 陈炳宏，陈思蒙

(1 中国轻工业长沙工程有限公司，湖南 长沙 410114；2 湖南中医药大学，湖南 长沙 410208)

能量密度是判断锂离子电池技术用于混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV)应用的关键参数。增加用于锂离子电池中的插层化合物的容量可以改善锂电池的能量密度。然而，设计能够通过多电子反应提供更高容量的新结构是一个很大的挑战。随着电动汽车及电动工具的快速发展，从而在锂离子电池在能量密度和功率密度提出了更高的要求。尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4因具备4.7 V(vs.Li+/Li)的高电压平台，且具有高的能量密度而使其备受关注。LiNi0.5Mn1.5O4的能量密度为658 Wh/kg，明显较目前商用的动和电池正极材料LiMn2O4(440 Wh/kg)，LiFeO4(590 Wh/kg)高，因此成为目前锂离子电池正极材料研发的热点[1-6]。LiNi0.5Mn1.5O4尽管具有诸多优点，但在电动汽车应用中仍然遇到一些障碍，例如，由于与电解液高正电势下电解质的氧化反应副反应及存在LixNi1-xO杂质，导致高温下容量快速下降。

目前，阻碍LiNi0.5Mn1.5O4材料规模化应用的关键，在LiNi0.5Mn1.5O4材料在高温循环时的容量衰减问题。容量衰减通常认为与高压时LiNi0.5Mn1.5O4材料表面与电解液间腐蚀反应，以及循环过程中较大晶格应力有关[7，8]。本课题研究了以LiNi0.5Mn1.5O4材料为正极，以石墨为负极的锂离子电池在首次充放电后电池产气成分分析，发现产气量明显较锂钴电池产量大，且产气主要组分为CO2以及CH4，见图1所示。这说明当电池充电至4.85 V后，电解液在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面发生了显著的分解反应，无疑将给电池循环性能带来不利影响[9-11]。本课题的扣式电池高温循环测试中心发现，部分电池在循环几十次后电池容量出现急剧衰减现象，剥开电池后，电池的正极材料晶体结构并未发生明显变化，电解液却变为褐色，表明电解液与材料间发生了明显的副反应，严重影响电极材料的循环性能，见图2。

因此，对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行表面包覆，有利于减小LiNi0.5Mn1.5O4材料与电解液间的接触面积，有利于改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的高温循环性能。本文针对LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆开展研究，对合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料采用金属氧化物进行表面包覆，以期达到改善LiNi0.5Mn1.5O4材料高温循环性能的目的。

图1 LiNi0.5Mn1.5O4 /石墨全电池首次充放电后产气分析Fig.1 Gas production analysis of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full battery after first charge and discharge

图2 LiNi0.5Mn1.5O4电池容量衰减(a)； LiNi0.5Mn1.5O4晶体的XRD图谱(b)Fig.2 LiNi0.5Mn1.5O4 battery capacity attenuation(a); XRD pattern of LiNi0.5Mn1.5O4 crystal(b)

1 实 验

1.1 材料制备

Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体制备：将计量比硫酸镍和硫酸锰溶解于水中，配成混合金属盐溶液，再配制含一定浓度的NaOH、氨水的碱液，用计量泵将盐液以一定滴速滴加到高速搅拌的恒温反应釜中，再通pH控制仪滴加碱液，N2气氛保护，在恒定的pH值下沉淀生成，静置分层，去除上清液，过滤干燥，得到Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料合成：将计量比Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体与碳酸锂混合均合后，高温煅烧，即获得铬掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

表面包覆实验：分别取0.08 g，0.4 g，0.8 g，1.2 g超细纳米Al2O3(Evonik公司，粒径20～30 nm)，加入40 mL乙醇溶液中，用氨水将pH调到7.0～9.0之间，即调至Al2O3等电位点，搅拌均匀，加入8 g上述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，搅拌均匀，烘干，550 ℃空气氛中高温处理3 h，即获得包覆Al2O3量分别为1%、5%、10%、15%的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

1.2 材料表征

采用日本理学SmartLab 3KW型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40 kV，管流20 mA，Cu Kα线，λ = 0.154059 nm，采用石墨单色器，步宽0.04°，停留时间0.2 s。日本JEOL公司JSM-7600型场发射扫描电镜。

以NMP为溶剂，按质量比电极材料:乙炔黑:PVDF=85:10:5混合，涂抹至铝箔上，干燥、滚压、剪裁制备电极片。金属Li为负极，Celgard 2400隔膜，FEC:EMC=3:7，1 mol/L LiPF6为电解液，制备扣式实验电池。

充放电测试采用广州蓝奇充放电测试柜，电压区间为3.0～4.95 V。比容量测试电流为0.1 C，循环测试采用1 C充放。

2 结果与讨论

2.1 包覆效果

小粒径的Al2O3颗粒可均匀包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，且与LiNi0.5Mn1.5O4材料间的吸附作用力强。因此本研究采用粒径为20～30 nm Al2O3颗粒对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面包覆，Al2O3颗粒包覆量为1%、5%、10%和15%的材料形貌如图3所示。随着氧化铝含量的增加，LiNi0.5Mn1.5O4表面吸附的Al2O3颗粒增加，当含量增到15%仍有LiNi0.5Mn1.5O4晶体颗粒未被包覆，裸露的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒在电池循环过程中，仍会暴露于电液中，影响其循环性能。

图3 不同质量含量的Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4 材料的SEM图Fig.3 SEM images of Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 material with different mass content

2.2 电化学性能测试

图4为1%、5%、10%和15%Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4电极材料首次充放电曲线。随着包覆量的增加，LiNi0.5Mn1.5O4电极材料首次放电容量有所减小，1%包覆是的克比容量为 132.1 mAh/g，10%包覆的则降低到121.5 mAh/g。非活性金属氧化物Al2O3本身不能脱嵌锂，不能产生脱嵌锂容量，即采用非活性的金属氧化物对LiNi0.5Mn1.5O4电极材料包覆时，会例电极材料的克比容量减小。因此，考察氧化物包覆对电极材料高温循环性能改善效果时，还需考察高温循环性能与克比容量损失间的优化。

图4 不同量质量含量的Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4 材料首次充放电曲线Fig.4 The first charge discharge curve of LiNi0.5Mn1.5O4 coated with different mass content of Al2O3

针对Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4电极材料的循环性能改善效果的评价，循环测试采用1C倍率充电/放电机制。图5为不同包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料在常温下充放电循环测试结果。经Al2O3包覆后LiNi0.5Mn1.5O4材料，在前30次循环过程中，均出现了一个较为明显的容量衰减过程，在循环30次后，放电比容量趋于稳定。其中5%Al2O3包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4材料在常温循环200次后容量保持率为74.70%。

图5 不同量质量含量的Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4 材料常温循环曲线Fig.5 Room temperature cycle curves of Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 materials with different amounts and masses

本研究同时考察了55 ℃下，1 C倍率充电/放电下循环性能，结果如图6所示。由图6可得出，随着循环次数的增加，不同包覆量的电池均出现了容量逐渐衰减的情况，且1%、5%、10%和15%Al2O3包覆材料的衰减曲线斜率相近，表明随着包覆量的增加，产没有出现容量衰减速率减缓。其中5%Al2O3包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4材料在高温循环40次后容量保持率为72.94%(结果见表1)。对比未包覆的初始材料，即40次55 ℃循环容量保持率为89.37%。由此可得出，采用超细纳米Al2O3颗粒包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料后，在FEC+EMC体系电解液中的高温循环性能未有明显的改善效果，这与采用的Al2O3颗粒的粒径有一定关联。粒径直小可最大面积的将LiNi0.5Mn1.5O4晶体表面包覆，但没未降低正极材料的比表面积，电解液中裸露的LiNi0.5Mn1.5O4晶体表面积减小，但纳米Al2O3的表面积也随包覆量的增加而增加，从实验结果来看，电解液在超细Al2O3表面的分解并没有降低LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面的分解速率。即Al2O3包覆后高温循环容量衰减速率并没有出现减缓的效果。

图6 不同量质量含量的Al2O3包覆 LiNi0.5Mn1.5O4材料高温循环曲线Fig.6 High temperature cycle curves of Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 materials with different amounts and mass contents

表1 不同Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料电化学性能比较Table 1 Comparison of electrochemical performanceof different Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 materials

3 结 论

(1)采用超细纳米Al2O3颗粒包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料，Al2O3颗粒可较好地吸附在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，但不能完全包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料。

(2)超细纳米Al2O3颗粒对LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆，材料的放电比容量有所降低。5%包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4材料高温循环40次后容量保持率为72.94%，表明Al2O3颗粒对LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆对材料的高温循环性能并没有提高。本研究得出一个重要结论，需抑制电解液与LiNi0.5Mn1.5O4材料间的副反应，需选择一种可抑制电解液在高电压分解的包覆材料；其次，包覆材料需均匀地将LiNi0.5Mn1.5O4材料表面完全包覆。因此，如何在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面形成一层均匀、致密的保护层将是本研究的后续工作。