何文涛，方晶，梁小龙，宋吉明

(安徽大学化学化工学院无机有机杂化功能材料化学安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

碳钢广泛应用于工业建筑等领域，但工作环境中碳钢易腐蚀，不仅会引发事故，造成一定的经济损失，还对自然环境造成污染[1-3]。目前，国内外控制碳钢腐蚀的主要措施有：采用电化学阴阳极保护，通过牺牲阴极或阳极的方法减缓腐蚀速率，但此类方法影响因素多、成本高，不适用于工业建筑领域[4-6]；选用涂料的方式，在碳钢表面涂上一层或多层保护膜，但保护膜多为酚醛类或改性后的酚醛类，在制造和涂覆过程中会污染环境[7-9]；加入缓蚀剂，多数工业缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等合成路线复杂，需在较高浓度下才会产生一定效果，成本高[10-13]。大量研究表明，天然植物缓蚀剂因富含氮、氧、磷、硫等杂原子或不饱和结构而具备缓蚀性能[14-16]。

我国生姜资源丰富，生姜提取物具有抗氧化、抗菌、抗癌等药理活性，目前国内外主要将其应用在医药领域[17-19]。生姜提取物作为一种混合物，其中的姜辣素类物质含有苯环、羟基、羰基等极性基团，这些官能团可在金属表面吸附成膜，抑制金属腐蚀，符合作为植物缓蚀剂的基本特点。将生姜提取物作为缓蚀剂对充分利用生姜资源、拓展其用途具有重要意义。文中以生姜和乙醇为原料，通过超声辅助溶剂提取法得到生姜提取物(ginger extract,GE)，利用GE作为绿色缓蚀剂，采用失重法、电化学法研究生姜提取物对碳钢在盐酸介质中的缓蚀性能及作用机理，以便进一步为生姜提取物作为金属缓蚀剂的研发提供一定理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器为电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、金相显微镜(南京江南永新光学有限公司)、旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)、紫外可见分光光度计(元析仪器有限公司)、傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)。

生姜为安徽华丰植物香料股份有限公司赠送，含水量为13.7%。盐酸(36%，质量分数)、无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)等购于国药集团化学试剂有限公司。Q235 碳钢片购于扬州科力环保设备有限公司，规格为72.4 mm×11.5 mm×2 mm；化学成分(质量分数)为0.12% C，0.36% Mn，0.15% Si，0.01% P，0.01% S，0.01%Ni，0.01%Cr，余量为Fe。

1.2 实验方法

1.2.1 生姜提取物的制备及表征

称取经0.3 mm 筛网筛分的生姜粉末100.0 g，将其加入350 mL 质量分数为95%的乙醇中，超声处理120 min，再85 ℃加热回流提取2 h(通过响应面实验得到的最佳条件)。在此最佳条件下得到生姜提取液，过滤旋蒸得到浓缩液30 mL，将浓缩液进行冷冻干燥处理后得到6.0 g GE，收集备用。

香草醛与姜辣素均在紫外波长λ=280 nm 处有较强吸收，因此以香草醛为对照品，用紫外光谱法测定提取物中姜辣素的含量。采用傅里叶变换红外光谱仪对提取得到的缓蚀剂进行红外光谱测试，测试波数范围为400～4 000 cm-1。

1.2.2 失重法

将Q235 碳钢片用砂纸打磨抛光清洗处理后，用电子天平称量初始质量。在25～45 ℃范围内，将碳钢片放入含有不同浓度GE 的1 mol/L 盐酸溶液中浸泡4 h，取出钢片，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，除去钢片表面腐蚀物，吹干后再次称量质量。为保证实验数据的准确性，每组实验进行3 次，取平均值。缓蚀效率(η)计算公式如下

式中：m0，m分别为碳钢在不含和含有GE盐酸溶液中腐蚀质量的损失。

1.2.3 电化学测量

以Q235 钢为工作电极，铂丝和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极。电化学测试前，对碳钢片进行打磨抛光，依次用丙酮、无水乙醇洗涤后，冷风干燥，利用环氧树脂封样，使碳钢片的工作面积为1 cm2。在40 ℃下，将碳钢片分别放进含有不同浓度GE的1 mol/L盐酸溶液中60 min，进行极化曲线(PC)和交流阻抗(EIS)的测试。极化曲线扫描区间为±250 MV(vs.OCP)，交流阻抗的(EIS)测量频率范围为1～100 000 Hz，缓蚀效率(η)计算公式分别如下：

式中：J0corr和Jcorr分别为碳钢在未添加和添加缓蚀剂盐酸中的腐蚀电流密度；R0ct和Rct分别为碳钢在未添加和添加缓蚀剂盐酸中的电荷转移电阻。

1.2.4 表面形貌观察

40 ℃下，将打磨清洗处理后的钢片分别放入含1.8 g/L 缓蚀剂和未含缓蚀剂的1 mol/L 盐酸溶液中浸泡4 h后，利用金相显微镜观察碳钢片浸泡前后的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 生姜提取物的成分分析及表征

由紫外光谱法测得GE 中姜辣素的质量分数为34.5%。GE 的主要成分为姜酚和姜酮，即姜辣素类物质，图1 所示为主要成分的结构式。GE 的傅立叶红外光谱如图2。从图2可知，3 425 cm-1处为 OH的不对称伸缩振动，2 927 cm-1处为C H 的伸缩振动，1 635 cm-1处为C O 的伸缩振动，1 550 cm-1左右的吸收带为苯环分子骨架的振动吸收带，1 385，870，775 cm-1处为苯环的1,3,5 三取代物。GE 的FT-IR 谱图中的基团信息与图1 所示化学结构有良好的对应关系。图2中T为透光率，σ为波数。

图1 生姜提取物主要成分的结构式Fig.1 Structural formula of main component of GE

图2 生姜提取物的傅立叶红外光谱Fig.2 FT-IR spectrum of GE

由此表明，GE含有在酸性溶液中极易质子化的极性基团，如羟基、羰基、苯环等。在盐酸介质中，钢因吸附Cl-带负电，质子化的缓蚀剂会通过静电作用吸附在钢表面；同时GE 中的O 原子因与Fe 原子未占据空d轨道形成配位健而发生化学吸附，在Q235钢表面形成良好的吸附膜层，减缓腐蚀；GE 中的含O极性基团具有大量孤对电子，可与溶液中的Fe2+形成螯合物吸附在金属表面，进一步强化缓蚀作用。

2.2 生姜提取物的缓蚀性能

图3 为不同温度下1.0 mol/L HCl 中GE 的缓蚀效率与其浓度之间的变化关系。由图3 可看出：随GE 浓度的增加，缓蚀效果显著增强，40 ℃时，GE 质量浓度0.20 g/L 后，缓蚀效率随浓度变化趋于稳定，达到93%以上，这是由于GE 浓度达到一定程度时，碳钢表面对缓蚀剂的吸附量趋于饱和；但温度高于40 ℃，缓蚀效率开始明显降低，初步表明过高的温度不利于GE 在碳钢表面发生吸附作用。这是因为高温条件下碳钢表面的腐蚀程度加剧，表面析出的氢气气泡增加，导致缓蚀剂难以稳定吸附于碳钢表面，或使已吸附的缓蚀剂分子发生脱附。

图3 不同温度下1 mol/L HCl中GE缓蚀效率与其浓度之间的变化关系Fig.3 Relationship between corrosion inhibition efficiency of GE and its concentration in 1 mol/L HCl at different temperatures

2.3 失重实验结果与分析

为探究生姜提取物在Q235钢表面的吸附作用，对失重法实验数据进行吸附等温式拟合，结果如图4,Langmuir 吸附等温线和吸附热力学参数如表1。Langmuir 吸附等温式拟合公式及标准吉布斯自由能(ΔG⊖)的计算公式如下：

表1 Langmuir 吸附等温线和吸附热力学参数Tab.1 Langmuir adsorption isotherm and adsorption thermodynamic parameters

式中：ρ为提取物的质量浓度；K为吸附平衡常数；θ为表面覆盖度；R为理想常数，8.314 J/(K·mol)；t为温度。

由图4 和表1 均可看出：由Langmuir 吸附等温式所作的ρ/θ与GE 浓度拟合直线相关性较好，各温度的线性相关系数R2接近于1，说明在盐酸介质中，GE 在碳钢表面的吸附符合Langmuir 吸附方程式；温度为25～40 ℃时，拟合直线斜率近似等于1，说明缓蚀剂在碳钢表面吸附膜层间的相互作用力基本可忽略；温度升至45 ℃时，斜率偏离1，说明GE吸附分子间存在作用力或表面吸附不均匀；各温度下ΔG⊖< 0，说明GE 在碳钢表层的吸附是自发进行的，且ΔG⊖绝对值在20～40 kJ/mol，表明GE 在碳钢表面的吸附行为是物理和化学吸附相结合的混合吸附方式。

图4 25～40 ℃范围内Langmuir 吸附等温线Fig.4 Langmuir adsorption isotherm in the range of 25-40 ℃

2.4 电化学实验结果分析

2.4.1 动电位极化曲线

40 ℃时碳钢在不同浓度GE 的1 mol/L 盐酸溶液中的动电位极化曲线如图5。由图5可见：加入生姜提取物，阴极和阳极的极化曲线都向下移动，表明提取物的加入同时抑制了阴极反应和阳极反应；腐蚀电位E向阴极电位发生移动，变化较小，表明生姜提取物是一种混合型缓蚀剂，主要抑制阴极反应。

图5 40 ℃时Q235碳钢片的动电位极化曲线Fig.5 Potentiometric polarization curves of Q235 carbon steel sheets at 40 ℃

40 ℃时1 mol/L 盐酸溶液中不同浓度GE 碳钢动电位极化曲线拟合的电化学参数如表2。由表2可看出：随GE 质量浓度的增加，腐蚀电流密度Jcorr显著下降，缓蚀效率显著升高，变化趋势与失重法测试的结果相同；GE 质量浓度为0.20 g/L 时，η可达92.81%，再次证明GE 在1 mol/L 盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用良好。

表2 Q235碳钢片在1 mol/L盐酸溶液中的极化参数Tab.2 Polarization parameters of Q235 carbon steel sheets in 1 mol/L HCl solution

2.4.2 电化学阻抗谱

40 ℃时碳钢在添加不同浓度GE 的1 mol/L 盐酸溶液中的电化学阻抗谱如图6(Z＇为实部阻抗，Z＂为虚部阻抗)。由图6 可看到：碳钢片在1 mol/L 盐酸中的交流阻抗谱图(EIS)为半圆形的容抗弧，表明Q235钢在1 mol/L 盐酸中的腐蚀过程主要是电极和溶液在界面上发生电荷转移的过程；加入提取物后，容抗弧的形状没有变化，只是半径增大，表明碳钢在加入GE 的HCl 溶液中腐蚀反应电阻变大，阻碍腐蚀反应进行，且腐蚀机理并没有发生变化。

图6 40 ℃时Q235碳钢片的交流阻抗谱Fig.6 EIS of Q235 carbon steel sheets at 40 ℃

用图7 中的等效电路拟合得到EIS 参数，如表3。其中：Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻。从表3可看到：与未添加缓蚀剂的Rct相比，添加缓蚀剂的Rct明显增大，且Rct随缓蚀剂浓度的增大而增大，缓蚀效率逐渐增大；通过阻抗测得的缓蚀效率与失重法、极化曲线测得的缓蚀效率变化趋势一致，进一步表明，生姜提取物是一种有效的缓蚀剂，能够对Q235钢在盐酸中的腐蚀起到抑制作用。

表3 Q235碳钢片在1 mol/L盐酸溶液中的EIS参数Tab.3 EIS parameters of Q235 carbon steel sheets in 1 mol/L HCl solution

图7 等效电路Fig.7 Equivalent circuit

2.5 表面形貌分析

40 ℃时Q235钢腐蚀表面形貌如图8。由8可看出：打磨后的碳钢片在浸泡前出现明显划痕，碳钢片在不含缓蚀剂的1 mol/L 盐酸中发生严重腐蚀，表面划痕被腐蚀产物覆盖；碳钢片在含缓蚀剂的1 mol/L 盐酸中浸泡后同样发生腐蚀，但与图8(b)相比，腐蚀作用明显减弱，说明缓蚀剂对碳钢在盐酸中的腐蚀产生了抑制作用。

图8 Q235钢腐蚀形貌表征Fig.8 Characterization of corrosion morphology of Q235 steel

3 结论

1)以乙醇为溶剂、辅助超声回流得到的生姜提取物(GE)对盐酸溶液中浸泡的Q235碳钢片具有明显的缓蚀作用，在40 ℃生姜提取物质量浓度为0.20 g/L时，Q235钢可取得较好的缓蚀效果，缓蚀效率达93%以上。

2)生姜提取物对Q235 钢片的吸附符合Langmuir 吸附等温方程，吸附过程为物理吸附和化学吸附的混合吸附过程。

3)生姜提取物主要抑制碳钢腐蚀的阴极反应，吸附在钢/酸界面的生姜提取物使界面电荷转移电阻增大、腐蚀反应速率减缓。