姚春雨,夏 霆,朱 玲,孙淑文,陈宇飞,徐 宁,黄体斌

(1.南京工业大学 城市建设学院,江苏 南京 211800; 2.南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800)

底泥是水生态系统的重要组成,是污染物和营养物质“汇”与“释”的重要场所,是水生动植物生长繁殖的重要栖息地。重金属是一类易扩散、不易降解的污染物,通常通过点源、线源、面源[1]扩散进入水体中,水体中的重金属通过物理沉降、化学吸附、生物摄取等方式由液态转变为固态[2-4]。当水体的物理状态和化学状态等发生变化时，沉积物中的重金属会被重新释放到水体中,成为潜在的污染源[5-7],对生态环境健康产生危害。营养盐是水生植物生长的重要营养物质,其含量过高会引发藻类大量生长,严重时形成“水华”。水体中的营养盐大多沉积在底泥中,当外界环境发生变化,营养盐重新释放到水体中,致使水体中N、P浓度升高,延续富营养化现象[8-9],严重时还会导致水体自净能力下降,致使湖泊水体恶化。

太湖流域人口密集,工业化、城镇化发展迅速,同时人类活动也对太湖流域水环境产生较大干扰,引起一系列的环境污染问题。近年来，针对太湖流域沉积物中重金属和营养盐污染的研究日趋增加,方斌斌等[10]和于佳佳等[11]发现重金属Cr、Cu、Zn、Cd、Pb生态风险指数较低,Cd、Hg是最主要的生态风险贡献因子。张杰等[12]以太湖流域的6个水系为研究对象,研究表明沉积物中Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Cd和Hg平均含量均高于环境背景值,重金属含量变化主要受人类活动的影响。杨洋等[13]发现太湖流域有机氮污染和综合污染程度较为严重。

2016年，江苏省基于“十二五”期间研究成果,遵循水质与水生态保护并重、生态保护与生态修复并举等原则将江苏太湖流域划分为49个水生态功能分区,分区涉及太湖湖体,苏州市、无锡市、常州市和丹阳市的全部行政区域,镇江市区、丹徒区、句容市,南京高淳区在内的对太湖水质有影响的区域[14],并按照生态功能多参数评价等方法对49个分区的生态功能与服务功能进行判定,将49个分区(陆域43个、水域6个)划分为健全水生态功能区(Ⅰ级区)、较健全水生态功能区(Ⅱ级区)、一般水生态功能区(Ⅲ级区)和较低水生态功能区(Ⅳ级区)4个等级,其中I级区5个、Ⅱ级区10个、Ⅲ级区20个、Ⅳ级区14个,实施差别化的流域产业结构调整与准入政策,对Ⅰ、Ⅱ级区重点实施生态保护,Ⅲ、Ⅳ级区重点实施生态修复[14]。本文以49个水生态功能分区为对象,通过对应布点采样,对沉积物中的营养盐和重金属污染状况进行系统评估分析,希冀为当地政府部门针对生态环境管控、修复提供支撑依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域点位分布

流域表层沉积物调查范围覆盖太湖流域江苏省区域,在2018年10月平水期共布设点位201个,其中I级区18个、Ⅱ级区26个、Ⅲ级区91个、Ⅳ级区66个,见图1。

注：1英里=1 609.344 m。图1 水生态功能分区采样点Fig.1 Sampling points of aquatic ecological function areas

1.2 样品采集及保存

使用手持GPS定位仪对各采样点进行精准定位,用彼得森采泥器采取水体表层沉积物,采样深度为0～10 cm,装入洁净的聚丙烯酰胺袋中(排出空气),放置在容量为800 L、温度为4 ℃的冰箱中暂时进行低温保存,同时记录下各采样点的水体名称、采样编号、时间、经纬度。将底泥样品于室温(20 ℃)下自然风干,用玻璃棒在称量纸上压散沉积物样品,剔除贝壳、大小砾石及动植物残体等杂质,经烘箱烘干,用玛瑙研钵研磨后过8×10-4μm和8×10-3μm的筛网,用四分法进行缩分,低温保存待用[15]。

1.3 样品测定与数据分析

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮(TN)、总磷(TP)的含量(质量分数);重铬酸钾容量法测定有机质(OM)的含量(质量分数);重金属As、Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr的含量(按样品中重金属质量分数(w)计，下同)使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 7700x,美国Agilent)测定,Hg的含量使用全自动测汞仪(Hydra-c,美国Leeman)测定[16]。所有玻璃器皿和塑料器皿均经2 mol/L的HNO3浸泡24 h并清洗后才可使用,所有试剂均为分析纯,所有样品分析均重复3次。

1.4 沉积物污染评估方法

1.4.1 有机氮污染评价方法

有机氮评价是评价水域沉积物是否遭受氮污染的重要指标,相应计算方法参见文献[17-18]。

1.4.2 营养盐综合污染指数评价

综合污染指数法是表征表层沉积物受TN、TP共同污染程度的评价方法,相应的计算方法参见文献[19-20],TN、TP环境质量评价标准参见文献[13]。

1.4.3 地积累指数法

Muller[21]提出的地积累指数法不仅考虑了环境地球化学背景值、人为影响因素,还特别考虑了自然成岩作用引起背景值的变化,定量评估重金属污染程度,给出很直观的重金属污染级别,相应计算方法参见文献[22]。

1.4.4 潜在生态风险评价指标

Hakanson[23]提出的潜在生态风险指数法,全面考虑了重金属在沉积物中的迁移转化规律、重金属环境背景值和环境区域对重金属的敏感性,可以综合反映重金属对区域环境的潜在生态影响,相应计算方法参见文献[24-26]。

1.4.5 沉积物质量基准法

MacDonald等[27]提出的沉积物质量基准法,主要内容涉及效应范围低值(ERL)、效应范围中值(ERM)、临界效应含量(TEL)和可能效应含量(PEL)等关键阈值,相应计算方法参见文献[28]。

1.5 统计分析

使用SPSS22.0等软件对营养盐和重金属的污染状况及相关性做出统计分析,使用Arcgis10.2分析空间分布特征。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物含量及空间分布特征

2.1.1 营养盐含量及分布特征

太湖流域表层沉积物营养盐含量及分布特征见图2。由图2(a)可得:太湖流域TN平均含量为1 171.14 mg/kg,水生态功能区按TN平均含量由大到小排序为Ⅰ(1 648.04 mg/kg)、Ⅱ(1 413.73 mg/kg)、Ⅲ(1 131.88 mg/kg)、Ⅳ(972.27 mg/kg)级区,其中Ⅰ-04(阳澄湖,2 288.89 mg/kg)的TN含量最高,主要原因是此生态区域内有很多河蟹围网养殖且周边人口数量、农田面积较大,饲料的投加、动植物残体及污水的排放等使得此生态区域TN含量高,这与蒋豫等[29]的结论一致;其次为Ⅱ-03(宜兴蜀水大港桥,2 054.00 mg/kg),此功能区包含宜兴太湖服务区和多家企业,生活污水及工业废水排放量大,致使TN含量高。水生生物的生物量、多样性对底泥中TN含量的动态变化有重要影响,两者具有较好的正相关性,但对TP的影响不明显[30-31]。4个水生态功能区比较，等级越优,生物多样性、生物量越大,TN含量也越高,水生态功能区TN含量的排序与其等级的划分较为匹配。TN空间分布差异较大,变幅为188.00～4 230.00 mg/kg,变异系数为54.19%,TN在湖泊和太浦河(连接太湖和黄浦江的人工河道)内含量分布较高。

由图2(b)可得:太湖流域TP平均含量为878.99 mg/kg,各级区TP平均含量的分布与TN相反,按TP平均含量由大到小的排序为Ⅳ(951.63 mg/kg)、Ⅲ(888.78 mg/kg)、Ⅱ(827.23 mg/kg)、Ⅰ(692.15 mg/kg)级区,其中Ⅳ-03(锡武城镇,1 799.25 mg/kg)和Ⅲ-10(滆湖南岸,1 500.00 mg/kg)的TP含量较高。Ⅳ-03(锡武城镇,包含无锡惠山区、江阴市及常州武进区等)工业企业数量多,人口密集,生活污水和工业废水混合排放量大,这同吴攀等[32]结论一致;Ⅲ-10区域内存在围湖养殖且农业面源污染较多,另外城镇居民生活污水排放量大等,都使TP含量增大,熊春晖等[31]也得出一致结论。TP空间分布差异也较大,变幅为137.00～2 650.00 mg/kg,变异系数为45.56%,TP在太湖北部和东部含量分布较高。

图2 太湖流域表层沉积物营养盐含量分布特征Fig.2 Distribution characteristics of nutritional salts in surface sediments of the Taihu Lake Basin

2.1.2 重金属含量及分布特征

太湖流域表层沉积物重金属含量分布特征见图3。由图3可得:太湖流域表层沉积物中，8种重金属按照平均含量由大到小排序为Zn(83.70 mg/kg)、Pb(37.93 mg/kg)、Cr(35.49 mg/kg)、Cu(29.27 mg/kg)、As(10.99 mg/kg)、Cd(0.46 mg/kg)、Se(0.26 mg/kg)、Hg(0.12 mg/kg),分别是各自环境背景值的1.29、1.73、0.47、1.25、1.17、5.43、2.70、4.77倍。其中各采样点的Se含量全部高于对应的背景值,仅有7.69%采样点的Cr含量高于环境背景值,Cd、Hg、As、Cu、Pb和Zn含量高于环境背景值的采样点占比分别为94.12%、99.55%、63.35%、38.46%、62.90%、52.49%,可得重金属Cd、Hg污染较重。重金属在空间分布上具有相似的规律性,Cd、As、Hg、Pb呈现由东向西、由南向北逐渐降低的趋势，Cr、Cu、Zn、Se呈现由东向西、由北向南逐渐降低的趋势。

图3 太湖流域表层沉积物重金属含量分布特征Fig.3 Distribution characteristics of heavy metals in surface sediments of the Taihu Lake Basin

重金属在各水生态功能区含量分布见图4。由图4可得:空间分布差异较大的重金属中,水生态功能区按Cd平均含量由大到小排序为Ⅰ(0.56 mg/kg)、Ⅱ(0.55 mg/kg)、Ⅲ(0.53 mg/kg)、Ⅳ(0.30 mg/kg)级区,最大值位于Ⅲ-07(西氿,5.5 mg/kg),此处是汽车工业园聚集区,排放的工业废水中含有较多的Cd,沉积在底泥中引起Cd含量严重超标[33];水生态功能区按Pb平均含量由大到小的排序为Ⅱ(41.12 mg/kg)、Ⅳ(40.21 mg/kg)、Ⅰ(37.00 mg/kg)、Ⅲ(35.39 mg/kg)级区,最大值位于Ⅳ-13(南麻漾,146.07 mg/kg),此处位于综合生活功能区,生活污水和工业废水的排放引起Pb污染[34];水生态功能区按Cu平均含量由大到小的排序为Ⅳ(33.24 mg/kg)、Ⅲ(30.61 mg/kg)、Ⅰ(23.22 mg/kg)、Ⅱ(20.02 mg/kg)级区,最大值位于Ⅳ-09(走马塘,169.10 mg/kg),此处属于吴中区工业园区,多为机械、合金材料制品公司,底泥中Cu含量达到水生态功能区的最大值,其他重金属含量也较高,此处应为重点管控区域[34]。

由图3和4测试结果计算后可得:As、Se、Hg、Cr和Zn含量的变异系数为30.00%～80.00%;Cd、Cu和Pb含量的变异系数超过90.00%,特别是Cd和Pb含量的变异系数分别为126.83%和120.94%,表明这些重金属具有明显的空间异质性。据文献[28]研究表明,变异系数大于20.00%时,主要驱动因子是人类活动。由描述性统计分析可知As含量的变异系数为33.93%,但平均含量和背景值相似,表明As主要为自然来源。Cr含量的变异系数为71.32%,但表层沉积物中的平均含量低于背景值,说明Cr在表层沉积物的积累过程中不仅有外来污染源,还会受到系统内的理化性质、物质的吸附迁移和pH等因素的影响[11]。Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Se含量以及TN、TP、OM的变异系数均高于25.00%,且均高于环境背景值,表明人类活动干扰是沉积物污染物质含量增加的主要驱动力。

图4 重金属在各水生态功能区含量分布Fig.4 Concentration distribution of heavy metals in various ecological functional areas

2.2 表层沉积物污染评价结果

2.2.1 有机氮污染评价结果

参考文献[17-18]计算得到，太湖流域有机氮污染指数变化范围为0.018～0.402,均值为0.111,整体处于轻度污染程度。各级区有机氮污染情况见图5(a)。由图5(a)可得:水生态功能区按有机氮污染严重程度由大到小排序为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ级区。Ⅰ、Ⅱ级区均为有机氮污染状态,其中Ⅰ级区处于有机氮重度污染的采样点占63.64%;Ⅱ级区处于有机氮重度污染的采样点占46.43%,中度污染采样点占39.29%。Ⅲ、Ⅳ级区有机氮污染程度大部分为轻度-中度污染,其中Ⅲ、Ⅳ级区中度污染采样点分别占50.00%、53.42%,轻度污染分别占20.21%、30.14%。

2.2.2 综合污染评价结果

各级区TN、TP以及综合污染评价情况见图5。根据图5进行综合污染评价,得到太湖流域表层沉积物中氮评价指数(STN)、磷评价指数(STP)以及综合污染指数(FF)的平均值分别为1.74、2.26和2.00,分别处于中度污染、重度污染和中度污染程度,王佩等[19]根据综合污染评价的方法对太湖湖滨进行评价,除东太湖和竺山湾外其他地区为轻、中度污染。根据综合污染评价,水生态功能区按污染程度由大到小排序为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ级区。Ⅰ、Ⅱ级区STN、STP处于重度污染的采样点占比较大,其中Ⅰ级区分别为63.64%、54.55%,Ⅱ级区分别为50.00%、64.29%；Ⅰ、Ⅱ级区分别有63.63%、67.85%采样点的FF处于中度-重度污染程度,Ⅰ、Ⅱ级区综合污染指数较高与动植物残体和外污染的汇入息息相关[35]。Ⅲ、Ⅳ级区STN的污染程度降低,处于清洁-轻度污染的采样点分别占53.19%、60.81%;但是，STP的污染程度有所加重,Ⅲ、Ⅳ级区分别有80.85%、81.08%的采样点处于重度污染状态,这与底泥中TP的释放和人类活动的干扰有关。

图5 太湖流域水生态功能区有机氮污染评价和综合污染评价结集Fig.5 Organic nitrogen index and comprehensive nutrient index of the ecological functional area of the Taihu Lake Basin

2.2.3 潜在生态风险指数评价结果

综合潜在生态风险指数(RI)见图6。由图6发现:各级区按综合潜在生态风险指数由大到小排序为Ⅲ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅰ级区，Ⅲ级区均值为403.45,最大值在Ⅲ-07(宜兴西部),尤其是西氿采样点的RI最大,可达2 171.89。根据区划可知,由于Ⅳ级区远离湖泊、林地、河流等,水生生物资源匮乏，物种丰富度较差，生物量较少,而被划分为较低水生态功能区,远离湖泊、河流使得重金属汇聚在底泥中的含量相对较小,所以综合潜在生态风险程度较低;Ⅲ级区较Ⅳ级区包含较多的湖泊、河流、林地地区,物种较为丰富,但是区域大多分布在工业聚集区,水质较差,易产生重金属污染,因此Ⅲ级区综合潜在生态风险指数最高。Ⅰ级区多为生态功能健全、水生态系统为较自然状态、需全面保护的区域,但重金属Cd在区级Ⅰ-01(金坛洮湖)存在严重的生态风险,尤其是长荡湖区域,为进一步符合一级水生态功能区的目标,此区域不应仅仅实行保护措施,更应进行严格管控和治理;Ⅱ级区内Ⅱ-03(宜兴丁蜀)的生态区域周边聚集陶瓷厂,致使重金属生态风险较高;Ⅲ级区内的Ⅲ-07(宜兴西部)、Ⅲ-19(苏州北部)、Ⅲ-20(太湖西部)都是重金属Cd达到严重污染的区域;Hg在Ⅳ-11(太仓北部)、Ⅳ-14(苏州城)也存在严重潜在生态风险。这与于佳佳等[11]研究的Cd、Hg是太湖流域最主要的生态风险贡献因子的结论一致。为进一步实现由环境总量向环境容量的转变,保障流域水生态系统,应着重对Ⅲ级区水生态环境做出监控和修复,减少重金属污染,促进生态健康好转。

图6 太湖流域不同水生态功能区综合潜在生态风险指数Fig.6 Comprehensive potential ecological risk index of different ecological functional areas of the Taihu Lake Basin

2.2.4 地累积指数法评价结果

太湖流域各级区地累积污染程度见图7。由图7可得:重金属按其污染程度由大到小排序为Cd、Hg、Se、Pb、Zn、Cu、As、Cr,水生态功能区按污染等级由大到小排序为Ⅲ、Ⅳ、Ⅱ、Ⅰ级区。Ⅰ级区内Cd、Hg、Se大部分处于轻度-中度污染,Cr均为清洁状态,其余重金属主要处于清洁-轻度污染,Ⅰ级区内需要对Cd进行污染治理;Ⅱ级区内7.14%采样点的Cd及3.57%采样点的Pb处于偏重度污染,57.14%采样点的Cd和Hg均处于中度污染,Cr也均处于清洁状态,其余重金属大部分为清洁-轻度污染,Pb在Ⅱ级区内污染程度有所加重;Ⅲ级区内，53.26%采样点的Cd和50.00%采样点的Hg处于中度污染，5.43%采样点的Hg污染程度为偏重度,Cr大部分为清洁状态,其他重金属大部分处于清洁-轻度污染,Ⅲ级区内Cd的污染程度最为严重;Ⅳ级区内，6.85%采样点的Hg和2.74%采样点的Pb污染程度为偏重度,53.42%采样点的Cd、63.01%采样点的Hg以及45.21%采样点的Se污染程度为中度,其余均为清洁-轻度污染,Ⅳ级区内污染程度最大的为Hg。重金属Cd、Hg是导致水生态功能区污染严重的主要因素,这与潜在生态风险结论是一致的。此外,Pb也会对水生态功能区造成一定影响,As、Cu、Cr和Zn重金属大部分处于清洁状态。

图7 太湖流域不同水生态功能区地累积污染程度Fig.7 Cumulative pollution levels in different ecological functional areas of the Taihu Lake Basin

2.2.5 沉积物质量基准法评价结果

沉积物质量基准法反映了沉积物中的重金属对底栖生物的影响,本文选用多阈值基准,包含不会产生、可能会产生、会产生负面生物效应3个标准。研究表明：Ⅰ、Ⅱ级区内Hg、Se、Zn、Cu、Cr、Pb超过81.00%的采样点均低于ERL和TEL,不会对底栖生物产生影响,其余重金属均为偶尔产生影响;Cd较前面几种重金属对底栖生物产生的影响有所增加,Ⅰ、Ⅱ级区分别有18.18%、28.57%的采样点可能会产生不良影响;As含量均介于TEL-PEL和ERL-ERM之间的采样点在Ⅰ、Ⅱ级区占比分别为86.36%、75.00%,说明As对底栖生物可能产生不良影响的概率较大。较Ⅰ、Ⅱ级区而言,Ⅲ、Ⅳ级区内Cr、Pb对底栖生物不会产生影响的采样点占比有所下降,65.00%采样点均低于ERL和TEL;Cd的状况有所改观，对底栖生物的不良影响有所下降,尤其是Ⅳ级区有94.52%的采样点均低于ERL和TEL;As采样点均介于TEL-PEL和ERL-ERM之间的占比依旧较高,表明存在对底栖生物的生物毒性风险。

2.3 相关性分析

2.3.1 主成分分析

主成分分析(PCA)可以将大量的数据减少为几个变量,有助于更好地分析环境中主要的污染因子及相关性,同时保留了很大部分的原始信息,主成分分析信息见表1。由表1可得:在提取的11个变量中,PCA将维数降至3个部分,解释了68.21%的总方差。主成分1(PC1)以Zn、Cr、Cu、Pb和TP含量为主,解释了35.70%的总方差;主成分2(PC2)以Cd、TP和OM含量为主,解释了20.20%的总方差,其中Cd因子荷载低于组内其他成分的因子荷载;主成分3(PC3)以Cd和As含量为主,解释了12.31%的总方差。

2.3.2 皮尔逊相关系数分析

对11种变量的关系进行了相关性统计分析,结果见表2。

表1 太湖流域水生态功能区沉积物组分主成分分析

由表2可知:pH同各元素(Pb除外)含量未呈现显著的相关性(p>0.05),表明pH的变化受自身理化性质的影响较大;OM-TN含量的Pearson相关系数为0.63(p>0.01),说明两者来源相似,主要来自市政污水、农业废水、动植物的腐殖质等;Cu、Cr、Zn含量两两之间具有极好的相关性,Pearson相关系数≥0.74(p>0.01),说明这3种重金属具有极好的同源性;TP与Cu、Cr、Zn含量有较好的相关性,说明底泥在迁移转化过程中积聚的TP也促进了重金属的吸附积累。

2.3.3 聚类分析

采用War’s方法,选用平方欧氏距离对太湖流域表层沉积物中的11种变量进行系统聚类分析(图8),并采用Z-score(标准差的倍数)对各类重金属进行标准化，以降低不同重金属含量差异对聚类结果的影响。11种变量大致可以分为5类:第一类为Cu、Zn、Cr及TP,主要来自农业废水以及电镀、合金制造、钢铁生产业等产生的工业废水,还有部分受自身的理化性质影响;第二类为Cd和As,污染源主要为涂料、电池、冶炼等化学工业[36];第三类为TN和OM;第四类为Pb和Se,主要来自煤炭、石油的燃烧以及电池、电子等工业排放的废水[37];第五类为Hg,主要来自煤炭、化石燃料的燃烧[31]。聚类分析的结果进一步验证了皮尔逊相关系数分析的结果,同时也对11种变量进行了更加系统的分类。

表2 不同变量的Pearson相关系数

图8 基于War’s方法进行聚类分析获得11种变量的谱系图Fig.8 Pedigree chart of 11 variables obtained by cluster analysis based on War’s method

3 结论

1)TN平均含量为1 171.14 mg/kg,水生态功能区按TN含量从大到小排序为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ级区,与水生态功能区等级划分一致;TP平均含量为878.99 mg/kg,级区含量分布与TN相反。

2)太湖流域表层重金属(除Cr外)平均含量均高于环境背景值,其中Cd、Hg平均含量高于环境背景值的采样点占比分别为94.12%、99.55%,变异系数分别为126.83%、120.94%,表明Cd、Hg为主要污染因素,且受人类影响较大;重金属在空间分布上有一定的规律性,Cd、As、Hg、Pb含量由东向西、由南向北逐渐降低,Cr、Cu、Zn、Se含量由东向西、由北向南逐渐降低。

3)有机氮污染分析表明,Ⅰ、Ⅱ级水生态功能区均为有机氮污染状态,Ⅲ、Ⅳ级水生态功能区污染程度大部分为轻度-中度污染。综合污染指数分析表明，Ⅰ、Ⅱ级水生态功能区STN、STP处于重度污染的采样点占比较大,Ⅲ、Ⅳ级区STN污染程度下降而STP污染程度加重。

4)潜在生态风险分析表明Ⅲ级区综合潜在生态风险程度最高。地累积指数法表明污染等级由大到小排序为Ⅲ、Ⅳ、Ⅱ、Ⅰ级区。Cd、Hg是流域主要的生态风险贡献因子,Pd也会对水生态功能区造成一定的影响，其他重金属均处于清洁状态。沉积物质量基准法表明As最有可能对底栖生物产生不良影响。

5)多元相关性分析表明：Cr、Cu、Zn、TP主要来自农业废水以及电镀、合金制造、钢铁生产业等产生的工业废水;Cd和As污染源主要为涂料、电池、冶炼等化学工业;Pb和Se主要来自煤炭、石油的燃烧以及电池、电子等工业废水的排放;Hg主要来自煤炭、化石燃料的燃烧。