李 涛，赵小青

（陕钢集团韩城钢铁有限责任公司，陕西 西安 710021）

随着钢铁工业的迅猛发展，钢材的品种越来越多，对钢中所加合金要求也越来越高，所添加的合金中，有时碳硫分析要求都在10-3%数量级，这就要求分析前必须降低分析的系统空白值，才能提高分析的准确度和精密度。采用上海德凯公司生产的HCS-140红外碳硫分析仪，通过对所用的分析气体、坩埚、干燥剂、助熔剂等进行空白处理，可降低系统空白值；并对硅锰、硅铁中低碳低硫的分析方法进行探讨分析，其分析的准确度和精确度都较好，可满足钢铁生产分析的要求。

1 实验条件

1.1 仪器与试剂

HCS-140 DK606A型高频红外碳硫仪1台；仪器配套的瓷坩埚，1 200℃左右的马弗炉中灼烧4 h；助熔剂钨粒，425 mm，450℃烘烤2 h；金属纯锡粒；屑状纯铁。

1.2 分析条件

硅锰、硅铁中碳最短分析时间设定25 s，最长分析时间45 s；碳的截止电平为7；氧气输入压力均为0.4 MPa左右。硫最短分析时间设定25 s，最长分析时间55 s；硫截止电平为8；氧气输入压力均为0.4 MPa左右。预吹氧时间25 s；试样称样量为0.200 g左右。

1.3 实验方法

1.3.1 制备抹底坩埚

制备抹底坩埚：称取约0.400 g金属锡粒于已经高温处理坩埚中（在1 200℃左右的马弗炉中灼烧4 h）垫底，天平去零，称样量输入电脑后,再加入约0.600 g的纯铁助熔剂和约1.5 g金属钨粒助熔剂覆盖在上面，充分混匀后，按分析键进行测定。

1.3.2 分析方法

分析方法：称取0.400 g金属锡粒和约0.600 g的纯铁助熔剂于抹底坩埚中，再称取约0.200 g的试样覆盖其上，最后再加入约1.5 g金属钨粒助熔剂（450±10）℃烘烤2 h，在干燥器冷却后放入磨口瓶里）覆盖在试样上面，充分混匀后，按分析条件进行分析测定[1-2]。硅锰合金与硅铁合金只是分析通道不同外，其余分析条件均相同。

2 结果与讨论

2.1 空白值的影响因素

2.1.1 坩埚

未经处理的坩埚，或多或少都含有碳硫，对分析结果影响较大，有的碳硫含量甚至比标样的标准值还高，因此，新坩埚必须经过空白处理。一种方法是将新坩埚在1 200℃马弗炉里通氧燃烧4 h，在马弗炉里冷却过夜，再放置于干燥器中，这种处理后的坩埚叫高温预烧过坩埚；另一种方法将高温预烧过的坩埚加入助熔剂经高频炉燃烧一次，冷却后再使用，这种处理的坩埚称为抹底坩埚。高温预烧过坩埚和抹底坩埚的空白值见表1。从表1可以看出，抹底坩埚的碳、硫空白值明显降低，因此为了消除空白值的影响，本文实验均采用抹底坩埚。

表1 高温预处理的新瓷坩埚和抹底坩埚的碳硫空白值（n=6）

2.1.2 助熔剂

文献[3]指出，助熔剂表面会吸附杂质气体，进而影响系统空白值。本文消除助熔剂吸附杂质气体的方法是把钨粒放入烘箱内，（450±10）℃烘烤2 h，在干燥器冷却后备用。

钨粒的比对性实验结果见表2。实验表明，烘烤过的钨粒中碳、硫残余量明显下降。

表2 烘烤和未烘烤钨粒比对性实验（n=6）

2.1.3 分析气

高频红外碳硫分析仪所使用的分析气及载气的干燥、纯净度会直接影响系统空白值。由于二氧化硫特征吸收波长和水气的吸收波长有重叠，因此在低碳、低硫分析所用氧气应该为高纯氧或在进入仪器之前先通过净化装置，以除去有机杂质，再用高效干燥剂和高效二氧化碳吸收剂除去水分和二氧化碳[4]。

2.2 称样量

样品称样量与所含的碳硫量有关,它会导致分析结果落在仪器校正曲线上的区域不同，影响分析的准确度。

用高频红外碳硫仪分析硅锰、硅铁中的低碳、低硫，称样量从0.100～0.400 g，共试验了35组数据，发现称样量在0.200～0.300 g，其分析结果都较稳定，但随着试样量的增大，助熔剂也需相应增加。为了提高燃烧效率，节约助熔剂的加入量，分析硅锰和硅铁合金中低碳、低硫试样时，称样量控制为0.200 g为佳。

2.3 样品、助熔剂叠放次序

文献[5]指出,助熔剂具有增加样品中导磁物质、提高燃烧温度的作用,还具有增加样品流动性、稀释样品的作用，因此，样品、助熔剂的叠放次序直接影响燃烧结果和分析稳定性。

经多次实验发现，以钨粒打底,样品置于上层,发现石英管污染较严重,分析结果也极不稳定；若将锡粒、纯铁屑打底，样品置于其上,钨粒覆盖于最上层,分析结束后，燃烧室内石英管较干净,分析曲线峰形较好，无拖尾，分析结果相对稳定。

2.4 助熔剂加入量

样品燃烧是分析成败的关键,因此，分析过程中助熔剂的加入量直接影响燃烧结果和分析的稳定性。

钨助熔剂加入量试验从0.80～1.60 g，发现当钨助熔剂加入量少于1.00 g时，燃烧板极电流偏低，为300 mA左右，栅极电流达60 mA，分析曲线出现拖尾现象，分析数据极不稳定，甚至有时分析无结果；加入量为1.50～1.60g以上时，燃烧板极电流为350mA，栅极电流达90 mA左右，试样燃烧较充分，分析数据较为稳定。因设备自带的专用勺满满1勺时，刚好1.50 g左右，故为了操作方便，钨助熔剂加入量确定为1.50 g左右。

锡助熔剂的加入量从0.15～0.50 g，纯铁助熔剂加入量从0.25～0.70 g分别进行实验，发现当锡助熔剂加入量少于0.40 g时，纯铁助熔剂加入量小于0.60 g，低含量的硫（10-3%）数据重现性较差，甚至有时无法测试出数据。

通过多次对锡粒、纯铁、钨粒不同配比的测定实验，使用抹底坩埚分析硅锰、硅铁合金中低碳、低硫时，最后实验发现当锡粒加入量为0.40 g、纯铁0.60 g、钨粒1.50 g时，硅铁、硅锰中碳、硫的测定偏差均在允许误差范围内。

2.5 精密度

选用硅锰合金2号标样和硅铁合金1号标样，按本文实验已确定的分析条件，测定碳、硫的结果见表3、表4。其碳、硫的相对偏差均在4.0%以下，可满足生产分析要求。

表3 用抹底坩埚分析硅锰、硅铁合金中碳的准确度和精密度 %

表4 用抹底坩埚分析硅锰、硅铁合金中硫的准确度和精密度 %

3 结论及注意事项

1）助熔剂的钨粒应预先烘烤，可消除助熔剂表面的杂质气体，减少空白影响。

2）超低碳、硫分析所用分析气、载气经过净化装置后，也可降低系统空白值。

3）用抹底坩埚代替预烧坩埚，可使碳、硫的空白值降至0.003 0%～0.000 5%以下，且再次分析试样时，抹底坩埚的底部已形成导电性能好、空白值极低一层助熔剂，因此会使分析效果更佳[6]。

4）硅锰、硅铁中低碳低硫的分析方法：锡粒0.400g，纯铁屑0.600 g于抹底坩埚中铺底，然后加入试样0.200g，最后加入钨粒1.500g左右（并预先（450±10）℃烘烤2h）覆盖在试样上面。