长江干流水化学成因与风化过程CO2消耗通量解析

2022-01-19周权平姜月华杨国强梅世嘉王晓龙

水文地质工程地质 2022年1期

张鸿，周权平，姜月华，金阳，杨国强，顾轩,3 ，梅世嘉，王晓龙

（1.中国地质调查局南京地质调查中心，江苏南京 210016；2.自然资源部流域生态地质过程重点实验室，江苏南京 210016；3.中国地质科学院研究生院，北京 100037；4.中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室，江苏南京 210008）

河水的水化学组分蕴含了矿物风化/溶解、人类活动、CO2消耗以及区域气候变化等过程的重要信息[1-2]。河水沿河道运移过程中，由于岩性、水-岩相互作用时间等差异，离子组成会产生相应的变化。因此，对河水水化学组成的分析不仅能够揭示各种水文地球化学作用，还能进一步确定各种作用的贡献率及其影响，为水资源的开发利用和生态环境保护提供科学依据[3]。

岩石风化过程不仅是造成河水水化学差异的重要成因，也是影响全球碳“汇”的重要过程。Gaillardet等[1]基于典型端元离子比值的平衡方程对世界上大江大河的离子成因进行了来源分析，并给出了矿物风化过程对大气CO2的消耗速率。吴卫华等[4]、Wu等[5]、陶正华等[6]基于阳离子来源分析计算出了金沙江等河流流域的矿物风化过程CO2消耗通量。张连凯等[7]同样借助阳离子来源分析计算了长江流域各水文站点的矿物风化速率及相应的大气CO2消耗通量。事实上基于水体中的来源分析与合理校正，计算对应的大气CO2消耗量，能够有效避免以往计算过程中典型端元参数选取问题，为流域矿物风化过程定量计算提供新思路。

本次研究深刻挖掘长江干流河水离子信息，借助传统端元对比和多元统计方法揭示控制长江河水水化学组分的主要作用，基于离子平衡关系对上游河水离子成因和矿物风化过程碳汇通量进行了定量分析与计算。

1 研究区概况

长江西起西藏高原，东至东海，总长约6 300 km，占地面积约1.8×106km2。长江盆地属典型亚热带季风气候，4—8月降雨量占全年的60%，年平均降水量约1 100 mm[8]。

基于地貌、地质条件以及气候背景，通常以湖北宜昌和江西湖口为界将长江划分为上游、中游以及下游。长江上游山丘众多，中游水网密布，下游以河漫滩平原为主。由于具有得天独厚的地形条件，长江中下游是中国最发达的地区之一，人类活动频繁。

长江流域分布自太古界至第四系地层[5]。长江上游有4条主要支流，即雅砻江、岷江、嘉陵江以及乌江，流域面积约1.0×106km2，主要分布有砂岩、页岩、碳酸盐岩和火成岩；长江中下游主要支流包括洞庭湖、汉江以及鄱阳湖，区内分布古生界海相和第四系河流沉积物、火成岩和变质岩。总体上看，长江上游岩性以碳酸盐岩和蒸发盐岩为主，中下游以硅酸盐岩为主(图1)。

图1 长江流域水样点及岩石类型分布图（据文献 [9]修改）Fig.1 Location of the water samples and rock types in the Yangtze River watershed (modified from Ref.[9])

2 材料与方法

2019—2020年丰水期，在长江干流采集河水样品37组，所有水样现场过滤，测试了水温、pH值、电导率等指标，碱度值采用酸碱滴定法确定；用于阳离子测试的水样加入HNO3调节pH至2。为了全面对比长江不同地区的河水样品水化学组成，收集了前人[5,8,10-14]研究的219个长江丰水期河水样品。在本次研究中，总计256个长江干流河水样品用于分析计算，其中101个样品位于长江上游，71个样品位于长江中游，84个样品位于长江下游。按照自上游至下游的顺序将水样编号为R1至R256。

离子测试主要在中科院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室完成。 Ca2+、 Mg2+、 K+及Na+采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES, 利曼Prodigy）进行测定，而 C l-借助离子色谱仪（ICs2000, Thermo）测定，所有样品的电荷平衡误差（CBE）在10%以内。本次研究采用配备llnl.dat热力学数据库的PHREEQC软件对长江河水的白云石、方解石、菱镁矿、石膏以及岩盐的饱和指数进行计算[15-16]。

3 结果与讨论

3.1 水化学特征

本次研究统计了河水样品点距长江入海口的距离，分析了河水流动过程中水化学组分的变化规律。如图2所示，长江河水的 Na++K+和 Cl-含量随流程先减小后增加；在离海距离约3 000 km时含量发生陡增现象；TDS均小于1 000 mg/L，且含量随流程不断下降。

图2 研究区水样点的水化学组分随流程变化情况Fig.2 Distance-dependent hydrochemistry of the water samples

河水流动过程中，Na++K+和Cl-含量的变化主要受到蒸发盐溶解与循环盐的影响。长江源区及上游支流蒸发盐溶解作用强烈，上游河水富集蒸发盐离子，流动过程中由于雨水、地下水等外源水的补给汇入，蒸发盐离子组分不断被稀释[11-12]。近海河水Na++K+和 Cl-含量的增大主要受循环盐控制，蒸发作用将海水中的高盐度物质输向大气，大气中的海盐通过降雨方式影响了近海河水离子含量，这一作用的贡献随着与海洋距离的增大而减小[17-18]。

李丹等[18]指出循环盐对长江离子质量浓度的影响上界可达江西九江，陈静生等[17]通过 Cl-与离海距离关系发现，循环盐对长江离子质量浓度的影响上界可达湖北武汉。基于图2（a）（b）中方程拐点计算发现，循环盐对长江离子质量浓度的影响可达入海口以上约1 500～1 600 km，对应湖北荆州市江陵县范围，该处 Na++K+及 Cl-含量最低，分别为7.59 ，4.97 mg/L，这一含量与长江中下游雨水离子含量已较为接近[19]。

从离子组成看，长江河水水化学类型以HCO3—Ca型为主，仅在长江源区和下游人类活动频繁区域出现少量Cl—Na型、HCO3—Na型及SO4—Ca型水（图3）。

图3 研究区水样点的Piper三线图Fig.3 Piper diagram of the water samples

河水的矿物饱和指数计算结果见图4，上游河水方解石饱和指数（SI-方解石）大于0，下游大部分样品的SI-方解石值小于0，表明上游河水呈现方解石沉淀趋势，下游河水呈现方解石溶解趋势。类似地，长江河水呈现菱镁矿、石膏以及岩盐溶解趋势。

图4 方解石与岩盐饱和指数(a)，石膏与菱镁矿饱和指数(b)关系图Fig.4 (a) Bivariate plots of SICalcite vs SIHalite and (b) SIGypsum vs SIMagnesite for the water samples

3.2 三峡大坝修建对长江水化学的影响

三峡大坝修建对河流环境的影响一直是有关政府部门、学术界以及公众关注的焦点和难点问题。然而，目前关于三峡大坝修建对长江水化学组分影响的研究仍非常有限，有必要进一步分析研究。

三峡大坝于2009年全线完工，因此依据采样时间将河水数据分成2007年以前和2013年以后两组样品，以对比三峡大坝修建前后长江中下游水化学组分的变化。

如图5所示，三峡大坝正式运行后长江中下游河水水化学类型并无显著变化，仍以HCO3—Ca型水为主。

图5 1958—2007(a)和2013—2020(b)长江中下游河水Stiff图Fig.5 Stiff diagrams of the river water in the middle reaches and lower reaches of the Yangtze River during 1958—2007(a) and 2013—2020(b)

Chetelat等[20]对比三峡大坝首次蓄水前后长江中下游河水离子含量发现，三峡大坝影响下河水中的以及 Cl-摩尔浓度显著上升；Wang等[21]对比三峡大坝运行前后长江下游河水离子含量发现，除外，其他主要离子质量浓度在大坝运行后都有所上升。本次研究发现，三峡大坝运行后中下游河水中的 Na++K+、以及含量均值基本都有所增长，而Mg2+、 Ca2+以及含量均值都有所下降（表1）。

表1 长江中游与下游河水水化学参数的统计特征值Table 1 Statistics of hydrochemical parameters of the river water in the middle and lower reaches of the Yangtze River /(mg·L-1)

中下游河水中 Na++K+、C l-以及含量的上升一般归因于两种主要因素：（1）河水滞留时间的增加使得水-岩相互作用更为充分[11]；（2）清水下泄对河床沉积物的冲刷使得更多离子进入水中[21]。

中下游河水中 Mg2+、 C a2+及离子含量的下降主要受大坝阻挡作用和方解石沉淀的影响。Ding等[13]对长江河水悬浮颗粒物进行矿物测试发现，方解石（CaCO3）是河水悬浮物的重要组成矿物，但三峡大坝运行后上游大量的沉积物与悬浮颗粒被阻挡，使得中下游河水中方解石含量降低。此外，对比大坝修建前后河水离子当量浓度变化发现，中游河水 Ca2+与当量浓度均值分别下降了0.48，0.50 meq/L，离子变化基本对应；下游河水 C a2+与 HCO-3含量均值分别下降了0.33，0.36 meq/L，离子变化同样基本对应。因此方解石沉淀过程可能是造成中下游河水 Ca2+和含量减少的重要因素，且方解石沉淀过程不可避免地会沉淀一部分 Mg2+[22]。

从整体上看，三峡大坝修建一定程度上改变了长江中下游河水的离子含量，但水化学类型并无变化。通过分析发现，三峡大坝对离子含量的影响主要体现在滞留时间和水动力条件上，并未产生新的水文地球化学作用。因此在接下来的讨论中，主要从空间上对河水数据进行划分与对比。

3.3 主要控制作用

3.3.1 基于传统端元确定主要控制作用

Gibbs图基于离子比值及TDS对水体中水化学组成的控制作用进行了分类，并在地表水和地下水等多种水体中得到证实与应用[23-24]。长江河水样品点基本位于岩性控制范围内，上游河水样品有相对较高的Na+/(Na++Ca2+)比值，其中最上游的两个河水样品点（R1和R2）已显著偏向蒸发控制（图6）。

图6 显示研究区水样点主要控制作用的Gibbs图Fig.6 Gibbs diagrams showing the controlling factors of the water samples.

Gaillardet等[1]通过收集文献中流过单一岩性的河水数据，得到了分别受硅酸盐、碳酸盐以及蒸发盐类矿物控制的典型端元参数。如图7所示，河水样品点基本都位于碳酸盐、硅酸盐及蒸发盐三端元范围内，上游河水部分样品点偏向蒸发盐和硅酸盐端元，经统计发现 Ca2+/Na+比值低于0.8的样品基本都位于四川省攀枝花市上游。

图7 /Na+ 比值(a)及M g2+/Na+ 比值(b)与C a2+/Na+比值关系图Fig.7 Bivariate plots of (a) Na-normalizedand (b) Na-normalized M g2+ vs Na-normalizedCa2+

上述端元对比结果与前人研究结论相对应，长江源区雨水的 Na+和 Cl-含量很低[25]，河水的高 Na+、Cl-含量和TDS值归因于蒸发作用、强烈的矿物风化以及蒸发盐溶解[5,26]。

3.3.2 通过多元统计方法分析作用贡献率

多元统计分析方法是定量判断水化学影响机制的一种重要手段。长江上游与中下游的水化学组成控制因素存在一定差异。因此将河水分为上游与中下游两组，分别采用SPSS软件中相关分析模块对离子含量进行分析，相关系数类型选择Pearson相关系数。在本次研究中，认为相关系数在0.8以上的2组数据显著相关，并对具有显著相关的数据进行95%置信度检测，置信区间下限值低于0.8的相关关系不具有可信度，因此排除。

基于上述筛选分析过程发现，长江上游河水的Na++K+与 Cl-有可靠的相关性，表明长江上游存在显著的蒸发盐溶解。长江中下游河水呈显著相关的水化学组分分别为 Ca2+与、TDS与 Ca2+、TDS与表明长江中下游碳酸盐岩风化作用较上游更显著，且TDS主要受该作用的影响。

为了找出变量中隐藏的具有代表性的因子，采用因子分析法对水化学数据进行详细解译。为保证因子分析中相关性矩阵为正定矩阵，与众多离子呈显著相关的TDS不参与因子分析过程。在进行数据分析之前，对数据进行标准化处理，并采用KMO和Bartlett检验确认了因子分析的适用性。对长江上游水化学组分的解释提取了4个影响因子，解释了94.63%的数据变化。因子1的主要变量为 Ca2+， Mg2+及归因为碳酸盐岩风化；因子2的主要变量为 Na++K+和Cl-，归因为蒸发盐溶解；因子3的主要变量为归因为人类活动影响；因子4的主要变量为归因为硫酸盐溶解（表2）。

表2 旋转后的成分矩阵表Table 2 Eigenvalue matrix after rotation

上游河水部分样品的因子2得分显著高于中下游，受到更为显著的蒸发盐溶解影响，统计发现这些样品全部位于攀枝花市上游；中下游河水样品因子3得分大于0的比例较上游显著增多，受到更强烈的人类活动影响（图8）。

图8 研究区水样点的因子得分对比图Fig.8 Plots of factor scores of the water samples

经多元统计分析发现，控制长江水化学的主要作用为碳酸盐岩风化、蒸发盐溶解、人类活动及硫酸盐溶解，贡献率分别为45.47%、24.62%、16.16%和8.38%。碳酸盐岩风化和人类活动主要发生在长江中下游，蒸发盐溶解主要发生在长江上游，硫酸盐溶解过程在长江的上中下游均有发生。

3.4 上游干流河水离子成因

长江上游蒸发盐溶解与矿物风化作用强烈，人类活动影响较小，是定量探究河水离子成因的理想地区[11-12]。上游河水水量主要来自于3端元，即源区河水端元、上游支流端元和外源水端元。将源区河水端元与上游支流端元并称为河水端元，该端元是上游河水蒸发盐离子的主要来源，借助来源单一且不受风化作用影响的Cl-能够有效地指示河水端元的水量贡献率。具体方程如下：

式中:f——来自河水端元的水量百分比；

[Cl-]外源水端元采用拟合方程得到的河水Cl-含量最小值，即4.97 mg/L，见图2（b）。[Cl-]河水端元受干流和支流的共同影响，该值的求取应作为动态端元进行分段考虑。

获取合理可靠的干支流河水流量及离子组成是计算河水端元的必要前提。如图9所示，雅砻江、岷江、嘉陵江以及乌江为长江上游的4条主要支流[7,27-28]，图9中干流与支流的径流量采用2019年《中国河流泥沙公报》[29]公布的2010-2019年干支流径流量平均值。

图9 长江主要干流与支流径流量分布示意图Fig.9 Sketch map of runoff amounts in mainstream and tributaries of the Yangtze River

前人研究中给出了大量雅砻江、岷江、嘉陵江以及乌江4条长江上游主要支流的离子含量数据[7,12,17,20,27-28,30]，经变异系数检验后，采用文献中支流离子数据的均值代表各支流离子含量（表3）。

表3 长江上游主要支流离子含量Table 3 Contents of elements carried by tributaries to the upper reaches of the Yangtze River /(mg·L-1)

本次研究将长江上游分为5段（雅砻江上游段、雅砻江——岷江段、岷江——嘉陵江段、嘉陵江——乌江段以及乌江——宜昌段），分别计算河水端元离子含量，具体计算公式如下：

式中: [ion]河水端元——河水端元离子含量/（mg·L-1）；

R干流——干流流量/(108m3·a-1);

R支流——支流流量/(108m3·a-1);

[ion]干流——干流河水离子含量/（mg·L-1）；

[ion]支流——支流河水离子含量/（mg·L-1）。

雅砻江上游段河水端元离子含量用图2（b）拟合线上离海距离5 450 km样品点的离子含量代表。雅砻江——岷江段干流离子含量即为雅砻江上游段河水端元离子含量，干流流量用石鼓水文站径流量代表，支流雅砻江的径流量和离子含量如图9和表3中所示。将上述参数代入式（2）即可得到雅砻江——岷江段的河水端元离子含量。岷江——嘉陵江段、嘉陵江——乌江段以及乌江——宜昌段的河水端元离子含量采用类似方法进行计算，其中岷江——嘉陵江段干流流量用向家坝水文站与岷江径流量之和代表。

将通过式（2）计算得到的 [Cl-]河水端元代入式（1）即可得到河水端元的水量贡献率f，计算结果发现f的平均值为28.71%，表明长江上游河水主要水量来源为外源水的补给汇入。

河水端元是长江上游河水蒸发盐离子的主要来源，不可避免地影响了其他离子含量。借助计算出的f值能够排除河水端元对 Ca2+、 Mg2+以及离子含量的影响，具体方程如下：

式中:[ion]河水端元——河水端元离子含量/（mg·L-1）；

[ion]上游河水——上游河水离子含量/（mg·L-1）；

[ion]*上游河水——校正后上游河水离子含量/（mg·L-1）。

如前所述，长江干流水化学控制因素主要为碳酸盐岩风化、蒸发盐溶解、硫酸盐溶解及人类活动影响。其中蒸发盐溶解过程的影响已借助式（3）进行了校正，而人类活动主要影响河水的含量。因此以及应主要受碳酸盐岩风化和硫酸盐溶解的影响。然而，长江上游河水存在大量小于1的样品点（图10），表明岩盐溶解、碳酸盐岩风化及硫酸盐溶解并不能完全解释上游河水的水化学成因。结合前面端元对比可知，长江上游河水的能还来自于硅酸盐风化作用，该作用的影响可能是造成图10中大量上游河水样品点位于1:1均衡线下方的主要原因。

通过定量计算发现，上游干流河水的Na+、K+及Cl-主要来自于长江源区和支流的蒸发盐溶解，在流动过程中不断被雨水、地下水等外源水稀释； Ca2+、Mg2+、及主要受矿物风化及硫酸盐溶解的控制；含量较低，表明人类活动稀少。

3.5 矿物风化过程的大气CO2消耗通量

流域矿物风化过程不仅显著影响了全球气候变化，也是全球碳循环不可忽视的重要组成部分[1]。长江上游河水的来自于碳酸盐岩风化和硅酸盐风化的共同作用，且人类活动影响较小，是分析流域矿物风化过程对大气CO2消耗通量的理想区域。

矿物风化过程消耗的CO2量与生成的量间存在着对应关系。对于硅酸盐矿物来说，风化产物中的碳完全来自于大气CO2，而碳酸盐岩则存在2种风化模式:

碳酸参与的碳酸盐风化：

硫酸参与的碳酸盐风化：

当碳酸盐风化完全受碳酸或硫酸控制时，水体中[Ca2+Mg2+]/[]的摩尔比值分别为0.5或1.0。长江上游河水的 ([Ca2+]*+[Mg2+]*)/[]*均值为0.60，表明碳酸盐岩风化主要由碳酸控制，硫酸风化的影响较小。因此假定本次研究中碳酸盐矿物风化得到的中仅有1/2的碳来自于大气CO2。

计算发现，硅酸盐消耗的CO2量为0～1.78 mmol/L，均值为0.27 mmol/L，而碳酸盐岩消耗的CO2量为0.17～1.85 mmol/L，均值为1.11 mmol/L。据2019年《中国河流泥沙公报》[29]，长江上游年径流量为4.28×1014L/a，流域面积为1.00×106km2，代入本次研究得到的矿物消耗CO2量发现，硅酸盐矿物风化消耗CO2速率为0.00×105～7.62×105mol/(km2·a)，均值为1.16×105mol/(km2·a)，碳酸盐岩矿物风化消耗CO2速率为0.73×105～7.92×105mol/(km2·a)，均值为4.75×105mol/(km2·a)。

表4中列出了以往研究得到的长江上游矿物风化过程消耗大气CO2速率。其中Gaillardet等[1]和张连凯等[7]研究对象分别为长江全流域和长江上游，包括了干流与支流的共同影响；吴卫华等[4]、Wu等[5]以及陶正华等[6]研究对象为金沙江，基本不受支流影响。通过与以往研究结果的对比，不仅能够验证本次研究计算过程的合理性与可靠性，也能有效地对比长江上游干流与支流矿物风化强度的差异。

表4 长江流域CO2消耗通量Table 4 Carbon sinks evaluation of the Yangtze River /(105 mol·km-2·a-1)

本次研究中硅酸盐及碳酸盐岩风化对大气CO2消耗速率在吴卫华等[4]、Wu等[5]以及陶正华等[6]的结果范围内，表明了计算结果的可靠性；与Gaillardet等[1]和张连凯等[7]的计算结果相比，本次研究得到的硅酸盐风化对大气CO2消耗速率显著较大，表明长江上游硅酸盐风化过程主要发生在干流，而碳酸盐岩风化对大气CO2消耗速率与以往研究结果相接近，表明干流与支流的碳酸盐岩风化强度差异不大。