杨玉婧，马明臻

(1 河北科技师范学院物理系，河北 秦皇岛，066004；2 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室)

非晶合金作为一种新型工程应用材料，由于具有高强度、高硬度、较大的弹性极限等优异的力学性能受到研究人员的广泛关注[1～6]。同时，由于其内部没有堆垛层错、孪晶等晶体结构缺陷，非晶合金的耐腐蚀性能也是非常优异的[7～10]。但是，非晶合金的室温塑性差这一缺陷限制了非晶合金的大范围应用。为了解决这一难题，20世纪90年代以来研究人员通过向非晶基体中加入第二相离子，以原位内生或外加相增强或增韧的方法研制出非晶复合材料来改善非晶合金的室温塑性。在提高非晶合金室温韧性的同时抑制了剪切带的快速传播，极大的改善了非晶合金的室温塑性[11,12]。作为一种新型金属材料，从腐蚀的角度来看，非晶复合材料中的第二相粒子会极大的影响其本身的腐蚀特性，因此研究其在不同环境不同状态下的腐蚀性能也成为研究人员关注的重点。

本次研究以质量分数为3.5%的NaCl溶液为腐蚀介质，模拟海水环境，以Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料为研究对象，分别取其合金锭、棒材以及将棒材在空气中放置15 d之后的样品，采用电化学方法、化学浸泡试验以及对腐蚀后的表面形貌的观察来研究不同状态下的Ti基非晶复合材料的耐腐蚀性能，为该类材料在海洋性环境中的应用提供参考。

1 试验方法

选取质量分数高于99.9%的Ti，Zr，Cu，Nb，Be金属丝状物作为原材料，根据给出体系的各元素的质量分数配置成分为Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6的非晶复合材料，总质量约为15 g。选用自带水冷设备的非自耗真空电弧熔炼炉，在高纯氩气和水冷条件下将上述原材料反复熔炼6～8次，以保证形成成分均匀的合金锭，随后，使用铜模吸铸设备制备出直径6 mm长度70 mm的圆棒形合金试样。进行各项测试之前，将上述棒材切割成高度4 mm小段，打磨，抛光，清洗后备用。采用型号为D/MAX-2600/PC的X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，铜靶，工作电压为40 kV，电流为100 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围为20°～80°)进行物相分析；采用日本日立公司生产的Hitachi S-3400扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)对不同状态下的Ti基非晶复合材料腐蚀后的样品表面形貌进行观察。通过上海辰华CHI660E电化学工作站，采用传统三电极体系进行电化学试验，其中待测样品为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中测试其腐蚀行为。同时，取熔炼为合金锭的Ti基非晶复合材料以及将成型为棒材的Ti基非晶复合材料在空气中放置15 d后的样品进行电化学及化学浸泡腐蚀测试，并与无处理的吸铸为棒材的钛基非晶复合材料进行对比分析。

2 结果与分析

2.1 微观结构观察

原位内生Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的微观结构XRD结果表明，对于合金锭和棒材的样品均在非晶特征馒头峰上出现了尖锐结晶峰的叠加，且在其它位置处同样出现了晶态结晶峰，这就意味着不同状态下的非晶复合材料均呈现出具有非晶基体和结晶相的双相结构(图1)。本次研究使用透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)对结晶相进行分析，并对其晶格点阵进行计算后，可以得出形成的结晶相为具有体心立方结构的树枝晶相。TEM的具体分析及晶格点阵的计算在此不再单独列出。

图1 TTi41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料不同状态下的XRD图谱

熔炼为合金锭及吸铸为棒材之后的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的SEM扫描结果表明，不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料中，花样的树枝晶相均匀的分布在非晶基体内部，且明显可以看出，吸铸为棒材之后，其内部树枝晶相的尺寸明显小于合金锭状态时(图2)。这主要是由于材料成型时的冷却速率不同造成的。对于具有相同组分的非晶复合材料，合金锭成型时的冷却速率要小于棒材成型时的冷却速率[13]。当冷却速率比较大时，材料成型后冷却的更快，处于熔融状态下的合金中的初生相在初步形核之后来不及彼此融合以形成大尺寸的树枝晶相，而是直接被凝固在非晶基体中，这就导致了单位面积内形成的树枝晶相尺寸更小，数量相对较多。相反的，合金锭状态下的非晶复合材料的冷却速率比较低，材料成型时凝固的比较慢，形成的树枝晶相之间可以彼此融合而形成更大尺寸的树枝晶相。

图2 不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的微观形貌(a) 合金锭状态；(b) 棒材

2.2 电化学腐蚀行为分析与讨论

室温下，取上述不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料在NaCl溶液中进行电化学腐蚀测试。同时，取Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的棒材样品在空气中放置15 d之后进行电化学腐蚀行为对比分析。可以看出，不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料经过NaCl溶液电化学腐蚀之后，伴随着阴极腐蚀结束，阳极腐蚀开始，明显的钝化区形成，样品表面形成稳定的钝化膜，之后随着应用电位的进一步升高，在阳极极化曲线的分支上，腐蚀电流密度出现了快速增加的趋势，这是点蚀腐蚀现象的典型特征，意味着点蚀腐蚀的发生，钝化膜被击穿，对应的电位在此称之为临界点蚀电位(图3)。同时可以观察到，棒材样品的临界点蚀电位明显高于合金锭样品，而在空气中放置15 d之后，由于样品表面形成氧化膜对样品起一定的保护作用，因此放置15 d之后的棒材样品的自腐蚀电位要稍高于没有处理之前的棒材样品。在早期研究中，临界点蚀电位作为表征材料耐腐蚀性能的重要参数受到研究人员的广泛关注，临界点蚀电位越高，材料的抗点蚀腐蚀性能越好[14,15]。这也就证明了棒材的非晶复合材料的抗点蚀性能要明显优于吸铸之前形成的合金锭。采用Tafel斜率法对试验所得的动电位极化曲线进行分析，腐蚀电流密度、自腐蚀电位、点蚀电位等主要腐蚀参数见表1。分析结果表明，对比吸铸之前的合金锭状态，吸铸之后所形成棒材的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的腐蚀电流密度要高一个数量级，且其对应的临界点蚀电位也有着显著提高，这就意味着当组分相同时，非晶复合材料经过铜模吸铸之后形成的棒材由于成型时冷却速度更快，体系结构更加均匀因而具有更加优异的耐腐蚀性能。另外还发现，在空气中放置一段时间以后，由于表面氧化膜的形成，钛基非晶复合材料的耐腐蚀性能同样得到一定程度的提高，其腐蚀电流密度升高至10―9数量级，但是不同状态下的非晶复合材料的自腐蚀电位变化不大。

图3 不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料经过NaCl溶液电化学腐蚀之后的动电位极化曲线

表1 不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料在NaCl溶液中电化学腐蚀之后的参数

取不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料在NaCl溶液中进行电化学交流阻抗谱测试，结果表明，阻抗测试所得的奈奎斯特图谱中，3种状态下的样品均只显示了1个电容环，意味着只有1个时间常数，且可以观察到各条曲线的半径明显不同(图4)。一般认为，奈奎斯特图中曲线半径越大，材料的电阻越高，耐腐蚀性能越好。结合图4(b)中的波特-相位角图谱，观察对应的高、中、低频区域，可以推断出溶液电阻、相位角以及材料的腐蚀性能的大小。最终可以得出，棒材的耐腐蚀性能明显优于合金锭，且在空气中放置15 d以后，由于表面氧化膜的存在，棒材的耐腐蚀性能得到一定程度提高。

图4 不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料在NaCl溶液中的交流阻抗谱图(a) 奈奎斯特图；(b) 波特-相位角图

2.3 化学浸泡试验

化学浸泡试验是判定材料腐蚀速率最经典的研究方法，是通过将待测样品浸泡在特定的腐蚀介质中一定时间后，取出，清洗，称质量，最终通过质量的增减来评估待测物的腐蚀速率、使用年限以及腐蚀程度，也就是利用待测样品在单位时间、单位面积内的质量变化来表示材料的腐蚀速率，同时，化学浸泡试验结束以后，可以用扫描电子显微镜对待测物的样品表面形貌进行观察，以便更好的了解待测物的腐蚀过程。用来计算待测物腐蚀速率的计算公式如下：

其中，W为质量损失，单位为mg；D为待测试样品的密度，单位为g/cm3；A是测试样品表面积，单位为cm2；T是浸泡时间，单位为h。

计算结果表明，3种不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料在NaCl溶液中浸泡之后的腐蚀速率R(mm/年)分别为：0.413 4(棒材空气中放置15 d)，0.420 9(棒材)，0.637 0(合金锭)。一般情况下，R值越小，待测材料的稳定性越好，腐蚀速率越小，耐腐蚀性能越好。由此可以得出，棒材的非晶复合材料的耐腐蚀性能要优于合金锭材料，且在表面氧化膜存在情况下，其耐腐蚀性能也有所提高，这一结论与电化学测试得出的结论是一致的。

同时，对Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的棒材样品在NaCl溶液中分别浸泡不同的时间之后的表面形貌进行观察。可以看出，随着浸泡时间的延长，Ti基非晶复合材料的腐蚀程度逐渐加深(图5)。从刚开始浸泡时的表面无明显变化到浸泡7 d之后表面出现不规则腐蚀凹坑，这主要是由于NaCl溶液中的侵蚀性Cl-的局部攻击效应造成的。

图5 棒材TTi41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料样品在 NaCl溶液中分别浸泡不同时间后的表面形貌 (a) 1 d，(b) 3 d，(c) 5 d，(d) 7 d

3 结论与讨论

本次研究在室温下取质量分数为3.5%的NaCl溶液为腐蚀液，分别采用电化学测试和化学浸泡，对不同状态下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的耐腐蚀性能进行了试验研究，讨论了影响材料耐腐蚀性能的原因。具体结论如下：

(1)Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料吸铸后所得的棒材与熔炼为合金锭时的微观结构差异不大，花样的树枝晶相均匀分布在非晶基体内部。

(2)电化学测试得出，吸铸为棒材的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶复合材料的耐腐蚀性能要明显优于熔炼为合金锭的样品，这归因于成型时冷却速率的差异，腐蚀电流密度达到2.7×10-8A·cm-2。

(3)化学浸泡试验同样证明了棒材的耐腐蚀性能更加优异，其腐蚀速率仅为0.420 9 mm/年。随着浸泡时间的延长，待测物样品表面逐渐出现形状、尺寸不同的腐蚀凹坑。对待测物进行氧化处理生成表面氧化膜时，非晶复合材料本身的耐腐蚀性能有所提高。