葛 鹏 焦龙进

江苏省地质矿产局第三地质大队

1 引言

随着社会的发展，人们对所居住环境的要求也越来越高，而作为“三大污染”之一的土壤污染问题也成为社会所关注的热点[1-2]。当今社会的发展离不开石油这一化石能源，而在其开采、炼化、使用等过程中，不可避免的会污染其周边土壤，这既改变了土壤的物化性质，还会通过环境及食物链危害人类的健康[3-4]。石油烃类的降解技术在世界范围内早有较为系统的研究，化学氧化技术是目前主流方法之一，具有较大发展前景[5]。

过硫酸盐氧化技术，因其具有稳定性好、pH适用范围广、绿色无毒的特点[6]而被广泛应用于污染土原位修复中。其氧化机理是，在活化作用下其自身的—O—O—断裂产生具有强氧化性的SO4

-·自由基［7］，可有效的氧化降解目标污染物。目前，过硫酸盐活化技术已被证实能够降解石油烃类等污染物。而过硫酸盐在降解有机污染物过程中，还会生成大量硫酸根（SO42-）和氢离子（H+），二者结合即为腐蚀性较强的硫酸。董聪慧等曾研究表明过硫酸钠修复有机污染场地时在Ⅱ类环境中，当过硫酸钠的加入量为0.5g∕（100g土）～4.0g∕（100g土）时，硫酸根对混凝土结构有强腐蚀性；在Ⅲ类环境中，当过硫酸钠的加入量为0.5g∕（100g土）时，硫酸根对混凝土结构有中腐蚀，当加入量大于等于1.0g∕（100g土），有强腐蚀性[8]。

而单一的过硫酸盐在通常状态下反应速率较低，活化过硫酸盐技术是一种基于硫酸盐自由基（SO4-·）的高级氧化技术，在一定程度上能加快过硫酸盐的反应效率，还可在一定程度上降低过硫酸盐的投放量，故采用何种活化方式，如何在保证降解效果的前提下，降低过硫酸盐的投放量，降低硫酸根带来的二次污染风险，是使其达到高效、经济、绿色修复的关键问题。

2 碱活化过硫酸盐氧化技术

碱活化是实际修复过程中使用最为广泛的过硫酸盐活化技术之一。研究表明，碱活化过硫酸盐降解污染物的效果不仅与pH值有关，更受反应体系缓冲容量（pH调节剂与过硫酸盐摩尔比）的影响；吴楠等曾研究，在碱性条件下，硫酸根自由基会生成羟基自由基，引发一系列自由基链式反应，提高对有机物的降解能力，还会诱发链式反应生产羟基自由基，使得体系内得到的自由基数量高于单一活化方式[11-12]。实践证明，碱活化过硫酸盐技术能够处理多种有机污染物，包括难氧化有机污染物。但使用该方法需要投加足够的碱以保证缓冲容量，因此对设备耐碱度要求较高[11]。

本文通过实验分析投加不同百分比的过硫酸盐，分析研究碱活化过硫酸盐对土壤中总石油烃（TPH）的去除率，并进一步分析其对不同链长的石油烃的去除效率，为实际的项目实施提供参考。

3 材料与方法

3.1 实验土壤

实验所用土壤取自镇江某化工污染场地，污染土壤自然风干后研磨，经2mm筛后保存备用。土壤中总石油烃浓度为7328.57mg∕kg，其中C10～C16：543.2mg∕kg、C17～C28：4876.6mg∕kg、C29～C36：1908.7mg∕kg。

3.2 实验试剂

主要实验药剂：过硫酸钠（Na2S2O8，PS，98.0%）、氢氧化钙（Ca（OH）2，97.0%）、二氯甲烷（CH2Cl2，99.9%，色谱级）。

3.3 实验方法

实验在50 ml离心管中进行，试验土样5g，泥水比1∕1。氢氧化钙与过硫酸盐摩尔比为1∕1，过硫酸盐投加量分别为0（控制组）、0.5%、1%、2%、5%。反应的离心管在恒温摇床中振荡反应，在既定的时间点（0、1 d、2 d、4 d、7 d）取样分析。

图1 实验照片

3.4 分析方法

3.4.1 土壤样品前处理

前处理方法为超声萃取-直接进样。

（1）称取研磨过的土壤5g至离心管。

（2）称取5g无水硫酸钠对上述土壤进行干燥，除去水分。

（3）量取二氯甲烷10ml，加入离心管，摇晃使固液混合均匀。

（4）将上述离心管中的固液混合物放入超声处理器中，控温超声20min。

（5）将离心管放入离心机中，2000rpm离心处理5min。

（6）将离心管中的上清液溶剂过滤，保存于样品瓶中。

（7）重复步骤3～6三次，滤液混合待分析。

3.4.2 样品分析

气相色谱仪进行分析：安捷伦GC7890A，色谱柱HP-5，FID检测器。载气：高纯氮，柱流量：1ml∕min，不分流，进样口温度：280℃，检测器温度：300℃，柱温程序：80℃保持5min，5℃∕min升至300℃，300℃保持15min。

图2

4 碱活化过硫酸盐TPH去除效率分析

本次氢氧化钙与过硫酸盐摩尔比为1∕1，过硫酸盐投加量分别为0（控制组）、0.5%、1%、2%、5%（Ci为样品浓度，C0为初始浓度）。控制组实验显示，7 d内TPH减少8.3%，推断为挥发所致。加入碱和PS后，TPH去除效率明显升高，且随反应时间增长而增强，反应7 d时反应基本结束，其反应结果详见图3、图4。如图中当PS投加量为2%时，1d、2d、4d、7d时TPH去除率分别为12.6%、30.2%、43.5%、48.6%。此外，TPH降解效果随PS投加量升高而增强。当PS投加量由0.5%增加到1%、2%、5%时，7 d内TPH去除率分别升高至15.8%、30.9%、48.6%、61.8%。由此可得，碱活化过硫酸盐技术能够有效去除土壤中的石油烃。

图3 碱活化过硫酸盐降解TPH的效果

图4 7d内TPH去除率

5 不同碳链长的石油烃组分的降解效果分析

实验将石油烃按碳链长度分为了C10～16、C17～28、C29～36三段，图4显示了不同碳链长度石油烃的降解效果（7d）。可以看出，提高过硫酸盐投加量，各碳链长度的石油烃降解效果均有所提高，不同碳链长度石油烃当中，去除率随碳链长度的增大而降低，短链石油烃去除效率最高。例如，当PS投加量5%时，C10～16、C17～28、C29～36三段的去除率分别为68.2%、62.7%、56.5%。

图5 不同碳链长度石油烃组分的去除效果

6 结论

（1）过硫酸盐氧化技术因其稳定性好、pH适用范围广、绿色无毒的特点被广泛应用于有机污染土壤的修复中，但其单独使用反应效率较慢且使用过量易造成二次污染，故选择合适活化剂、研究合适的氧化药剂投放比例，降低硫酸根带来的二次污染风险，意义重大。（2）碱活化过硫酸盐氧化技术应用广泛，其活化降解效率高于单一活化方式。（3）碱活化过硫酸盐技术能够有效去除土壤中的石油烃，当过硫酸盐投加量为5%、氢氧化钙与过硫酸盐摩尔比为1∕1时，7d内TPH去除率为61.8%。（4）碱活化过硫酸盐技术在不同链长的石油烃组分中，短链石油烃去除效率最高。