王 一 ,宋 娟 ,黄泽琛 ,江玉琪 ,罗珺茜 ,郭 祥,

(1.贵州大学 大数据与信息工程学院,贵州 贵阳 550025;2.教育部半导体功率器件可靠性工程研究中心,贵州贵阳 550025;3.贵州省微纳电子与软件技术重点实验室,贵州 贵阳 550025)

透明导电材料(TCM)是载流子导电性与光学透明性共存的一类材料,这种特性在光电器件应用中非常有用[1]。然而,由于缺乏合适的TCM p 型材料,导致运用其制备p-n 结无法得到实现[2]。因此,为透明电子时代找到优秀的p 型TCM 是至关重要的[3-4]。碘化亚铜(CuI) 由于其空穴有效质量较小,空穴迁移率较高,使其具有p 型半导体导电学特性,因此被越来越多的研究学者作为TCM 理想的p 型候选材料[5-6]。研究表明,CuI 禁带宽度为3.1 eV[7-8],费米能级是5.1 eV[9-10],以CuI 制备的透明薄膜已经被证实是宽禁带直接带隙的p 型半导体,在410～1000 nm 波长范围内的光学透射率超过80%,最小电阻率约为60 Ω·cm,并且在很低的空穴浓度(4.3×1016cm-3)下具有43.9 cm2·(V·s)-1的p型迁移率[11-12]。理论研究方面,Wang 和Li 等[13]使用Hybird DFT(PBE0)的方法算出CuI 的精准带隙值3.203 eV,与实验值十分接近。

众所周知,掺杂是改变物性的一种可行方法,已有的实验证明通过Ni 元素的掺杂形成二次相可以同时提升材料的热和电的传导性[14]。除此以外,掺Cu 的材料有许多优势,如可以防止设备在光照下运行时产生的电荷载流子的重新结合,并能通过增加远场散射来提高光收集效率[15]。因此,利用Ni、Cu 掺杂提升CuI 光电性能是可行的。然而,目前针对CuI 物性与掺杂工艺的理论和实验研究还很少[16-18]。不仅如此,对于二维(2D)CuI 材料特别是掺杂工艺的研究尚不成熟,因此针对二维CuI 的理论研究(特别是Ni、Cu 掺杂)对于调控CuI材料性能以及深入了解其p 型导电的内在机理有重要意义。本文将从该方面出发研究二维CuI 掺杂Ni、Cu 后的晶体结构和光学性质,以期为基于二维CuI 的光电器件研发做出理论指导。

1 计算方法

计算所采用的晶体结构为γ-CuI,其晶格常数为a=b=c=0.6034 nm,α=β=γ=90°,如图1(a)所示。然后沿优化后的CuI 晶胞的密排面(111)进行切割,将得到的二维切面结构分别沿a基矢方向和b基矢方向扩胞四倍。为了避免周期性对二维CuI 基本物理性质的影响,向垂直于表面的c方向添加1.5 nm 的真空层,得到的结构如图1(b)所示,其中Cu 原子和I 原子分别为16 个。由于(4×4×1)CuI 单层结构中的亚铜原子和碘原子的化学环境相同,因此分别用Cu 和Ni原子替换(4×4×1)CuI 单层结构中的一个I 原子和Cu原子后的结构图如图1(c)和图1(d)所示。

图1 本征CuI 以及Ni、Cu 掺杂前后二维CuI 的晶体结构。(a)本征CuI;(b)二维CuI;(c) Cu 掺杂二维CuI;(d) Ni 掺杂二维CuIFig.1 The crystal structures.(a) Intrinsic CuI;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

本文所有计算均基于Materials Studio 软件的Castep 模块完成,所有结构在计算过程中均采用OTFG ultrasoft 赝势,无论是本征CuI 晶体结构还是(4×4×1)CuI 单层结构,截断能均设置为400 eV;对于本征CuI 结构而言,其k 网格密度设置为4×4×4;由于二维CuI 结构的c方向不进行优化,因此k 网格点密度设置为4×4×1,且在进行几何优化时采用BFGS算法,计算时的4 个结构优化参数如下:原子间最大相互作用力、原子最大位移收敛标准、作用在每个原子上的最小力以及自洽精度分别设置为:0.3 eV/nm,0.0001 nm,0.05 GPa,1.0×10-5eV/atom。

CuI 晶胞经几何优化后,所得晶格常数为a=b=c=0.6035 nm。计算结果与已有的实验值a=b=c=0.6034 nm 符合,误差在合理范围内,能够继续其他性质深层次的分析计算。此外,掺杂Ni、Cu 原子后的二维CuI 的键长变长,原因可能是Ni 原子半径大于Cu 原子半径,这在一定程度上会破坏晶格的周期性,从而导致晶格畸变,键长变长。根据优化后的晶胞结构,计算了本征CuI 及二维CuI 掺杂Ni、Cu 原子前后的电子结构、复介电函数以及吸收系数。

2 电子结构

2.1 电子态密度

图2(a)为本征CuI 的总态密度以及分波态密度图。可知本征CuI 的能带可以分为3 个部分讨论:(1)-14.8～-12.6 eV 的下价带几乎全部由I-s 态贡献;(2)上价带-6.4～0 eV 主要由I-p 态和Cu-d 态贡献,Cu-s 态以及Cu-p 态贡献较小。其中,上价带前半部分-6.4～-3 eV 主要由I-p 态贡献,后半部分-3～0 eV主要由Cu-d 态贡献,这两处尖峰表现出较强的局域性,与本征CuI 的总态密度相符合;(3)在费米能级附近的能带,Cu-d 态和I-p 态做主要贡献。对于1.05～19.41 eV 的导带部分,主要是由I-s 态和Cu-p 态贡献,Cu-s 态和I-p 态贡献较小。从Cu 和I 的分态密度图2(a)中可以发现,在深部价带,I-s 态做主要贡献;浅部价带由Cu-d 态和I-p 态做主要贡献。

图2(b)为二维CuI 的总态密度以及分波态密度图。二维CuI 的能带也可分为3 个部分:(1)-14.1～-12.3 eV为下价带,几乎由I-s 态贡献;(2)上价带-6.1～0 eV 主要由Cu-d 态以及I-p 态贡献,在其后半部分-2.43～0 eV 出现尖峰,主要由Cu-d 态贡献,与总态密度相符,表现出较强的局域性;(3)在导带部分1.2～16.2 eV,由Cu-s、Cu-p、I-s、I-p 态贡献,且Cu-p 态和I-s 态做主要贡献。从二维CuI 的分波态密度和总态密度的比较中看出,I-s 态对其深部价带做主要贡献,浅部价带主要由Cu-d 态以及I-p 态贡献。

图2(c)为Cu 取代二维CuI 中I 原子后材料的总态密度以及分波态密度图。当Cu 取代I 后,在费米能级附近,0～1.2 eV 产生了杂质能级,这些杂质能级是由替位Cu 的电子轨道贡献。掺杂后整个能带相对于费米能级向左移动,导带宽度变窄,使得局域性增强。分态密度各部分对于总态密度的贡献与二维CuI 几乎一致。

图2(d)为Ni 取代I 原子后二维CuI 的总态密度与分波态密度。Cu 和Ni 的核外电子排布相似,Ni 掺杂对CuI 的电子态密度影响微弱。如图所示,从Cu 和Ni 的分波态密度中看出,两者对总态密度的贡献大致相同,价带顶仍由Cu-d 态和Ni-d 态贡献。掺杂Ni后在费米能级附近也产生了杂质能级,主要是由Ni-d态贡献。相较于二维CuI,Ni 掺杂后导带向左移动,宽度变窄,局域性增强,金属性增强。

图2 总态密度和分波态密度。(a)本征CuI;(b)二维CuI;(c) Cu 掺杂二维CuI;(d) Ni 掺杂二维CuIFig.2 Total state density and fractional wave state density.(a) Intrinsic CuI;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

2.2 差分电荷密度

当Ni、Cu 掺入二维CuI 后,其电荷分布与输运会随着杂质电离程度不同发生变化。为了更加直观地观察Ni、Cu 掺入二维CuI 后的电荷分布以及各原子间的成键类型,分析其差分电荷密度是必不可少的。如图3 所示,红色区域代表电子密度的聚集区,蓝色区域代表电子密度的耗散区。图3(a)是二维CuI 的差分电荷密度图;图3(b)是Ni 掺杂二维CuI 的差分电荷密度图,当Ni 替代Cu 原子后,Ni 原子附近蓝色区域呈现减少现象,电子富集在一起,电子密度增长。这是由于Ni 原子的电负性大于Cu 原子,共价键得到增强;图3(c)是Cu 掺杂二维CuI 的差分电荷密度图,当Cu原子替代I 原子后,Cu 原子附近蓝色区域明显增加,空穴在缺陷处富集起来,电子密度显著下降,这是由于Cu 原子的电负性小于I 原子,离子键得以增强。由此可见,Cu 原子在二维CuI 中对电子的束缚能力较弱,Ni 原子在二维CuI 中对电子有着更强的束缚能力。

图3 差分电荷密度图。(a) 2D CuI;(b)Ni 掺杂2D CuI;(c)Cu 掺杂2D CuIFig.3 Differential charge density diagram.(a) 2D CuI;(b)Ni-doped 2D CuI;(c)Cu-doped 2D CuI

2.3 能带结构

在GGA+PBE 近似下,本征CuI 体材料、二维CuI、Cu 掺杂和Ni 掺杂二维CuI 能带结构分别如图4(a)～(d)所示。计算结果显示,图4(a)的CuI 体材料的带隙约为1.025 eV,且导带底(VBM)与价带顶(CBM)均处在G 点,由此可知该体系材料为直接带隙半导体材料,与Huang 等计算所得到的结果基本一致[17]。采用第一性原理计算能带结果相比于实验值偏小,这是典型的局域密度泛函近似导致的,可忽略不计。

如图4(b)所示,二维CuI 能带结构中价带顶较为平坦,其中空穴的迁移率较低;与CuI 体材料的能带结构相比,其禁带宽度增至1.614 eV,带隙值增大,但其导带底和价带顶仍位于G 点处,为直接带隙半导体。

Cu 掺杂二维CuI 的能带结构如图4(c)所示,结果显示导带底向下移动,禁带宽度变窄,带隙值由1.614 eV 变为1.559 eV,说明二维CuI 的金属性增强;与图4(a)和图4(b)相比,价带顶处在G 点,但导带底位置转移至M 点处,可见该材料通过Cu 掺杂从直接带隙半导体转变为间接带隙半导体。

如图4(d)所示为Ni 掺杂二维CuI 的能带结构示意图。相比于图4(b)本征二维CuI,其能带结构未发生明显变化,带隙略微变小,材料性质更偏向金属性,其仍然是直接带隙半导体。总结以上结构,掺入Ni、Cu 杂质导致的缺陷会使二维CuI 的禁带宽度变窄。不同的杂质会带入不同的杂质能级,且杂质能级会影响导带底的位置,使得材料发生直接带隙与间接带隙的转变。

图4 能带结构。(a)本征CuI 块材料;(b) 2D CuI;(c) Cu 掺杂2D CuI;(d) Ni 掺杂2D CuIFig.4 Energy band structure.(a) Intrinsic CuI bulk material;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

3 光学性质

3.1 复介电函数

图5 所示为二维CuI 掺杂Ni、Cu 前后能量与介电常数虚部的关系。由图5 可见,二维CuI 有四个介电主峰,分别位于2.26,4.57,6.85 和9.24 eV 处,其中位于6.85 eV 处的峰值最大,这主要是由于Cu-d 态电子向I-s 态以及Cu-p 态跃迁引起。在Cu 掺杂二维CuI 后,前两个主峰位置发生偏移,其中第一个主峰偏移较大,并且在0.16 eV 附近产生了一个更强的介电主峰。结合能带结构以及电子态密度分析,当Cu掺入二维CuI 后,二维CuI 导带和价带都发生了移动。这种相对运动导致的误差对带隙大的地方影响稍小,对带隙小的地方影响稍大[19],所以,当Cu 掺杂后,前两个主峰发生明显偏移,后两个主峰则没有明显变化。结合电子态密度图,对在0.16 eV 处新增的强峰进行分析,推测可能是由于Cu-d 态引起的。当Ni 掺杂后,前三个主峰位置都发生一点偏移,其中第一个主峰偏移较大,并且在0.16 eV 附近新增了一个介电峰,这可能是由于Ni-d 态引起的。

图5 Ni、Cu 掺杂前后二维CuI 的介电常数虚部Fig.5 Imaginary part of dielectric constant of 2D CuI and Cu-doped (Ni-doped) 2D CuI

与二维CuI 态相比较,Ni、Cu 掺杂后的二维CuI的峰谱均向能量低的方向偏移,且均在0.16 eV 附近出现新的介电峰。这是由于Ni、Cu 掺杂后引入杂质能级,使得更多深部价带的电子跃迁进入导带。此外,掺杂Ni、Cu 后的二维CuI 的光跃迁强度大于二维CuI,说明二维CuI 掺杂了Ni、Cu 后可以改善CuI 电子在E<3 eV 范围的光学跃迁特性。

3.2 吸收系数

固体材料对光的吸收过程,通常可以用折射率、消光系数和吸收系数来表示[20]。吸收系数表示的是单位距离吸收的相对光子数。作为光电探测和短波长发光器件领域新的研究热点,CuI 材料的吸收系数是一个重要的参数条件。

图6 给出了二维CuI 掺杂Ni、Cu 前后的吸收系数。可以看出从能量3.05 eV 后吸收系数开始明显升高,二维CuI 的吸收系数曲线有三个显著吸收峰,分别位于4.9,7.28 和9.46 eV 处,其中位于7.28 eV 处的吸收系数最大。掺杂Ni、Cu 后的二维CuI 的三个吸收峰都有不同程度的峰值减小,尤其是掺杂Cu 后的二维CuI 较掺杂Ni 后的二维CuI 在吸收峰处的峰值更小。产生吸收峰的原因主要是由于部分电子受热激发或光电注入之后,会从价带顶跃迁至更高能量的导带底中。掺杂后吸收峰值的减小证明Ni、Cu 的掺杂使得二维CuI 的电子跃迁行为减少。此外,除了在6.8 eV 能量附近,掺杂Ni 后的二维CuI 的吸收系数大于本征二维CuI 的吸收系数,在E>4.5 eV 的高能量范围内,掺杂Ni、Cu 后二维CuI 的吸收系数均小于本征二维CuI 的吸收系数。由此可以推测出Ni、Cu 掺杂二维CuI 后可以提升紫外线区的透过率[21]。而在E<4.5 eV的低能区内,Ni 掺杂后二维CuI 的吸收系数有一定程度的提高;Cu 掺杂后使得二维CuI 的吸收系数显著提高,并在0.80 eV 处出现了新的吸收峰。掺杂后吸收系数的提高是由于掺杂使得二维CuI 的带隙变窄,发生了电荷转移以及电子跃迁所导致的。

图6 Ni、Cu 掺杂前后二维CuI 的吸收系数Fig.6 Absorption coefficients of 2D CuI and Cu-doped(Ni-doped) 2D CuI

4 结论

本文采用第一性原理研究了二维CuI 掺杂Ni、Cu前后的晶体结构、电子结构以及光学性质。仿真结果表明由于掺杂原子的半径大,导致掺杂后的二维CuI晶格常数变大,掺杂Ni、Cu 使得二维CuI 禁带中引入杂质能级,导致禁带变窄,CuI 金属性增强。此外,掺杂Ni 后二维CuI 存在自旋极化,使得掺杂体系表现出半金属性质。同时,由于Ni、Cu 掺杂后引入杂质能级,使得更多深部价带的电子跃迁进入导带,晶体材料的介电函数虚部主峰、吸收系数出现红移,并且掺杂使得二维CuI 的带隙变窄,发生了电荷转移以及电子跃迁,导致吸收系数也显著提高。研究结论为CuI 材料在光电子器件区域的应用及后续理论研究提供指导。