重油密度快速测定方法

2022-01-11张生娟姬鹏军李媛媛

石油化工 2021年12期

杜宁，张生娟，姬鹏军，石欣，李媛媛

（陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安 710065）

作为一种不可再生资源，随着全世界范围的大量开采，原油逐渐表现为重质化和劣质化。因此，炼油工业面临的巨大挑战将是如何高效加工利用劣质重油［1-3］。密度是重油评价的重要性能指标之一，通过密度可大致评价重油的化学组成，直接决定油品炼制的加工深度和工艺路线［4-5］。常用的密度测定方法有比重瓶法和玻璃密度计法，比重瓶法操作简单，但精密度差、清洗难；玻璃密度计法存在测量时间长、难以及时反馈数据等缺点［6-9］。因此，探索一种重油密度快速测定的方法，指导装置运行期间工艺的调整，为现场技术人员调整工艺参数提供重要的科学依据尤为重要。

本工作以减压渣油、FCC 油浆等不同固含量的重油为研究对象，利用高温数字密度计测定重油密度，评估了固含量对密度测定的影响以及高温数字密度计快速测定重油密度的可行性，同时考察了温度与密度的关联关系。

1 实验部分

1.1 原料性质分析

减压渣油、FCC 油浆、重油加氢实验原料（记为原料A，B）、重油加氢实验产物（记为产物A，B，C）等的基本性质见表1。由表 1 可看出，试样中的水含量均小于249 mg/kg，满足实验对水含量要求，黏度均不超过300 mm/s2；FCC 油浆、减压渣油、重油加氢实验原料的甲苯不溶物含量较低，即固含量低于0.5%（w），而重油加氢实验产物的热高分甲苯不溶物含量相对较高，即固含量高于0.5%（w）［10-11］。

表1 重油基本性质Table 1 Basic properties of heavy oil

1.2 主要试剂与仪器

甲苯（分析纯）、无水乙醇（化学纯）：国药集团试剂有限公司；APDENA-100：密度标准液体，用于核查校正高温数字密度计，80，100，150 ℃下的标准密度值分别为0.774 52，0.760 48，0.724 76 g/cm3。

安东帕公司DMA4200M 型高温数字密度计，主要部件为哈氏合金制造的U 型管，参数见表2。

表2 高温数字密度计主要参数Table 2 Main parameters of high temperature digital density meter

1.3 实验方法

室温下呈软固体或流动性较差的重油试样，应小心加热至流动状态后，盖紧瓶塞剧烈振荡60 s 后取样测试。设定仪器测量温度从低到高。采用仪器自带的耐高温注射器吸取制备好的试样，注意防止气泡产生，在测定温度下将试样（大约 1 ～2 mL）注入U 型管中直至充满整个U 型管，测量目标温度下试样的密度。测量结束后依次使用甲苯、无水乙醇清洗U 型管并干燥。

目前国内外尚无使用高温数字密度计测定重油密度的标准方法，因此采用GB/T 2013—2010［12］、GB/T 13377—2010［13］两种标准规定的方法对高温数字密度计测定法进行方法可行性验证。

2 结果与讨论

2.1 方法可行性验证

为了验证高温数字密度计测定密度方法的准确性与可靠性，在仪器参数设定完成后，首先测量已知密度的密度标准液体，不同温度下对比测定值与标准值是否一致。结果见表3。由表3 可看出，密度标准液体的密度测定值与标准值偏差不大于0.000 1 g/cm3，说明仪器可正常使用。

表3 不同温度下标油密度测定值与标准值的偏差Table 3 Deviation between the measured value of the standard oil density and the standard value

以减压渣油为代表试样，分别采用GB/T 2013—2010［12］规定的方法和高温数字密度计法在不同温度下测定密度，两种方法的测定结果见表4。从表4 可看出，减压渣油在80，90，100 ℃下利用高温数字密度计和玻璃密度计测定的密度结果偏差分别为0.000 39，0.000 23，0.000 13 g/cm3，均小于0.000 6 g/cm3，说明上述温度下两种方法所得密度偏差满足GB/T 2013—2010［12］中对重复性的要求。

表4 减压渣油的高温数字密度计与玻璃密度计测定结果Table 4 Result of vacuum residue obtained from high temperature digital density meter and glass density meter

2.2 测量精密度考察

利用高温数字密度计对7 种重油进行密度快速测定，在100 ℃下重复测定5 次并计算相对标准偏差，研究固含量对密度快速测定结果精度的影响［14-15］，结果见表5。由表5 可以看出，对于固含量小于0.5%（w）的减压渣油、原料A、原料B、FCC 油浆等试样采用高温数字密度计测定所得结果的相对标准偏差较小，重复性较好；对于固含量相对较高的产物A、产物B、产物C，由于固体杂质的存在使得试样均匀性较差，导致密度测定值的偏差较大，重复性较差。因此，当待测试样中固含量超过0.5%（w）时，需要对试样进行脱固处理以提高测定结果的准确性。

表5 100 ℃下高温数字密度计测定的重油密度Table 5 Density measurement results of heavy oil measured by high temperature digital density meter at 100 ℃

2.3 重油密度与测定温度间的关联关系

以固含量小于0.5%（w）的减压渣油、原料A、原料B 及FCC 油浆为研究对象，利用高温数字密度计分别测定它们在不同温度下的密度，每个温度点重复测定3 次，取平均值，结果见表6。重油密度与测定温度间之间的关联关系见图1。

图1 重油密度与测定温度间的关联关系Fig.1 Correlation between the heavy oil density and the measured temperature.

表6 不同温度下重油用高温数字密度计测定的结果Table 6 Density results of heavy oil measured by high temperature digital density meter at different temperatures

随温度的升高，试样密度呈线性下降趋势，重油密度和温度近似为线性相关，故在80 ～150 ℃下可建立密度-温度方程。线性回归方程相关系数的计算参考文献［16-17］。由图1 可计算得出，减压渣油、原料A、原料B、FCC 油浆的重质馏分油的相关系数分别为0.999 99，0.999 98，0.999 73，0.999 98，相关性较好，说明利用回归方程能较精确地计算不同温度下的重油密度。

2.4 重油密度与温度线性关系适用范围

利用GB/T 13377—2010［13］规定的方法测定渣油在非流动态（0 ～60 ℃）下的密度，利用GB/T 2013—2010［12］测定试样在高温（160 ～250 ℃）下的密度，对比线性方程中各温度下的理论密度值，确定重油密度与温度线性关系的适用范围［17］。重油在非流动状态下密度的测定值与线性方程理论计算值的对比见图2。

图2 重油在非流动状态下密度测定值与线性方程理论计算值对比Fig.2 Comparison of the measured density of heavy oil in the non-flowing state and the theoretical calculation value of the linear equation.

由图2 可知，在20 ～60 ℃范围内，试样密度测定值与线性方程计算值重合性较好且满足GB/T 13377—2010［13］规定的重复性要求；温度低于20℃时试样的实际密度随温度的降低趋于稳定，而密度测定值偏离了线性方程。

重油在高温状态下密度的测定值与线性方程理论计算值的对比见图3。由图3 可知，在160 ～220 ℃范围内，密度测定值与线性方程计算值重合性较好且满足重复性要求；温度高于220 ℃时试样的实际密度随温度的升高趋于稳定，而测定值偏离了线性方程。

图3 重油在高温状态下密度测定值与线性方程理论计算值对比Fig.3 Comparison of the density measurement value of heavy oil at high temperature and the theoretical calculation value of the linear equation.

重油密度与温度间的线性关系存在一定的适用范围，温度过低时，由于重油流动性差，达到稳定状态后密度将趋于稳定；温度过高时，重油流动性达到一个极限即试样物理状态基本不变时，实际密度也将趋于稳定。重油密度与温度线性关系适用范围大致在20 ～220 ℃之间。

2.5 脱固处理对重油密度快速测定的影响

利用正压过滤器将试样在高温加压下进行过滤，采用微孔滤膜和不锈钢烧结板作为过滤介质，在压力为0.5 MPa、温度为100 ℃下利用正压过滤器将热高分重油进行过滤［16，18］。本工作对产物C 进行脱固预处理，脱固后试样的甲苯不溶物含量为0.35%（w），在100 ℃下重复测定5 次密度并计算相对标准偏差，测定结果见表7。由表7可看出，试样的密度测定相对标准偏差由脱固前的0.026 6 降至脱固后的0.005 1，说明脱固处理对密度测定精度的提升效果明显。因此，重油固含量较大时，测样取样过程存在试样不均匀的问题，可采取物理过滤法脱固处理，以此提高密度测定结果的精度。

利用高温数字密度计测定脱固前后试样在不同温度下的密度，每个温度点测定3 次，取平均值，结果见表8。从表8 可看出，采用物理过滤脱固后试样所测密度低于未脱固的原试样，且温度越大脱固前后密度相差越大。这可能是试样在高温加压状态下过滤出了大量固体，当温度较低时，试样流动性略差，脱固前后密度差异不明显；温度越高试样流动性越好，固体杂质的去除效果越明显，脱固前后所测密度偏差越大。