挥发性有机物采样器校准项目的思考和应用
2022-01-10常颖王晶杨佳
常颖 王晶 杨佳
摘要：本文根据日常的检定或者校准工作中的经验，参考相关国家和行业标准，对挥发性有机物采样器校准项目进行思考，并给出校准结果的不确定度评定，解决了挥发性有机物采样器的量值溯源问题。
关键词：挥发性有机物采样器;校准项目;不确定度
引言
挥发性有机物（用VOCs表示）是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。挥发性有机物多数具有大气化学反应活性，是光化学烟雾的重要前提物[1]。挥发性有机物不仅对大气环境造成影响，还对人体健康有直接或潜在的危害。
挥发性有机物采样器是指使用吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物或者富集环境空气中挥发性有机物的专用采样仪器。鉴于对国家对于环境空气污染控制方面的要求越来越高，在日常的检测工作中，挥发性有机物采样器的使用也日益增多，该仪器被广泛应用于环保行业和相关实验室。
由于目前缺少可依据的检定规程或校准规范等技术性文件，影响了挥发性有机物采样器特征参数的溯源性和仪器的准确性，本文结合现有计量检定规程JJG956-2013《大气采样器检定规程》、JJG1169-2019《烟气采样器检定规程》以及挥发性有机物采样器相关行业标HJ644-2013《环境空气挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附气相色谱法-质谱法》、HJ734-2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》等，对挥发性有机物采样器进行瞬时流量示值误差、流量重复性、流量稳定性、累积流量示值误差、采样管温度示值误差（带加热功能采样器）、大气压示值误差、环境温度示值误差共7校准项目进行校准，并对瞬时流量示值误差的不确定度进行分析和思考。
1 测量方法
挥发性有机物采样器校准结果的不确定度评定主要是针对瞬时流量示值误差的不确定度。瞬时流量示值误差的不确定度主要包括：标准器引入的不确定度及校准过程引入的不确定度。标准器引入的不确定度主要是挥发性有机物采样器标准装置引入的不确定度;校准过程引入的不确定度主要是测量重复性引入的不确定度。以下为对一台测量范围（10-200）mL/min仪器的瞬时流量示值误差校准结果的不确定度评定。
在校准环境中将流量标准器的出气端与仪器的进气端直接相连，确保气路不漏气，启动仪器，有控温功能的仪器将温度设定为实验室环境温度，将采样流量调至采样器工作点，待其稳定后同时记录仪器流量值Q0和流量标准器的流量值Q，每个工作点重复测量3次，计算得到瞬时流量示值误差δ。
2. 数学模型的建立
式中：δ—流量示值误差，%;Q0—被校仪器工作点的流量值，mL/min;Q—流量标准器3次测量值的算术平均值，mL/min。
3. 标准不确定度的评定
3.1 标准不确定度u（Q0）的评定
输出量Q0的不确定度来源主要是仪器测量的不重复性，可以通过连续测量得到测量数据，采用A类评定方法进行评定。
选用一台测量范围为（10-200）mL/min的仪器进行试验，以20mL/min，50 mL/min，100 mL/min工作点流量值为例，重复测量10次，根据贝塞尔公式[2]计算得各工作点流量算数平均值及单次实验标准差，根据实际测量情况，在重复性条件下连续测量3次，根据公式（2）得到测量重复性引入的标准不确定度，得到20 mL/min、50 mL/min和100 mL/min校准点测量重复性引入的标准不确定度分别为0.10 mL/min、0.09 mL/min和0.17 mL/min。
3.2 标准不确定度u（Q）的评定
输入量Q的不确定度主要来源于流量标准器的不确定度，流量标准器准确度等级优于2.0级，按照按照均匀分布，根据公式（3）得到流量标准器引入的标准不确定度，得到20 mL/min、50 mL/min和100 mL/min校准点流量标准器引入的标准不确定度分别为0.18 mL/min、0.45 mL/min和0.89 mL/min。
3.3合成标准不确定度的评定
3.3.1 灵敏系数
数学模型：
灵敏系数：
3.3.2 合成标准不确定度的计算
输入量Q0与Q彼此独立不相关，其合成标准不确定度可按公式（4）计算：
则仪器在不同工作点流量20mL/min，50 mL/min，100 mL/min的合成标准不确定度分别为0.87%，0.85%，0.86%，取合成标准不确定度最大值为0.87%。
4. 扩展不确定度的评定
擴展不确定度Urel为：
Urel = k·uc=2×0.87%=1.8% （k=2）
5. 总结
从校准实践结果可以看出，本文中挥发性有机物采样器的校准项目与校准方法是合理的，标准操作程序的可操作性较强，领域内普适性较好，校准结果的溯源链适完整的、量值是可溯源的，同时也符合现阶段挥发性有机物采样器的特征。
参考文献：
[1]解鑫，邵敏，刘莹，等.大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用，以广州夏季为例[J].环境科学学报，2009（1）：54-62.
