徐 亮，刘妮萍，吴学签，王思幻，宋香霖

(辽宁大学 药学院，辽宁 沈阳 110036)

0 引言

纳米半导体材料钨酸钴(CoWO4)是第一行过渡金属元素的钨酸盐，属于黑钨矿家族的矿物群，晶型结构为P2/c单斜相纳米晶体[1]，如图1所示.作为一种p型半导体[2]，CoWO4具有粒径分布小、带隙能窄、稳定性高、低成本、生态友好等优点[3-4].其特殊的晶体结构和多样的性质(如磁性、电化学性质、催化活性、光致发光(PL)等[5])，可用于合成气生产的氧气载体材料，微波介电陶瓷和光伏电化学电池[2，6]发光材料，光纤，磁性材料[7]，超级电容器，以及环境净化光催化剂[8]和常规的氧化催化剂等.

图1 CoWO4的晶体结构

虽然CoWO4是一种适应性强的半导体材料，但在实际应用中也存在一些问题，如晶型不合适、氧化空位少[9]、比表面积小、载流子数少和电荷分离较差[10]等问题导致其电流密度小、电容率低、氧化还原反应活性位点少，限制了其在电化学电容器方面的使用[11]；此外，其粒径大、比表面积小[8]、电子-空穴对复合速率高、带隙能宽[12]等问题，使CoWO4对太阳光的利用率差，对污染物的降解效率缓慢、降解率低.在合成过程中也存在制备工艺复杂，温度较高或对设备要求苛刻，不适合大规模生产.

纳米晶体的性质取决于组成、尺寸、形状、比表面积(BET)、带隙能等参数[6]，而不同的制备途径对CoWO4的这些形貌参数会产生重大影响.文章总结不同合成方法和改性技术对其形貌参数的影响及其应用进展.

1 形貌调控

1.1 不同CoWO4合成方法的形貌特征

CoWO4的合成有很多种方法，包括高温下的常规固态反应，共沉淀，喷雾热解，低温熔融盐路线和水热/溶剂热方法、溶胶-凝胶法和聚合络合物法等[2，4，6，13].目前，报道过的CoWO4形态主要是一维纳米颗粒、微晶、核-壳纳米线，以及复杂的三维纳米复合物[14]和CoWO4微环等(如图2所示).不同合成方法制备出的CoWO4形貌特征如表1所示，形状大部分是球形、类球形、棒状等一维纳米结构，少部分是三维结构.近几年也有人通过新型的合成方法制备出形态特别的CoWO4，如田进军等[15]合成出一种鸡冠花状CoWO4纳米材料，极大地提高了其电化学性能.Ahmed[10]和Wang等[16]通过模板法制备了带介孔的钨酸钴纳米颗粒，因其高比表面积、大孔体积、均匀的孔结构使其具有更好的可见光驱动光电化学水氧化性能.微波法合成的粒径较小，溶胶-凝胶法合成的粒径较大；而微波法合成的CoWO4比表面积较大，可以作为优良的吸附剂使用.

图2 CoWO4的不同形态

表1 不同合成方法制备出CoWO4的形貌特征

各制备方法在合成过程中也各有优缺点，常规的固态反应方法由于反应温度高和重复的煅烧—粉碎循环而消耗大量能量[3]，溶胶-凝胶法、微波法等新型方法制备产物纯度高，易于化学计量控制，对环境友好，但是对设备要求高，不适合大规模应用.熔融盐法由于产粉粒度可控，工艺简单，合成温度低，最适合生产应用.

1.2 改性后的CoWO4形貌特征

粒径、比表面积、孔径、价带位置等参数对材料的性能影响很大，且单催化剂在应用过程中存在缺陷，如在光催化应用中存在光吸收有限、电子-空穴复合速率快和吸附速率低等问题，故有必要对单催化剂进行改性.CoWO4的改性通常包括金属负载、杂质掺杂[24]、质子化、优化多孔结构[25]，与其他半导体形成异质结[26]表面杂化，表面氧空位产生[27]等，表2列举了3类CoWO4改性后的部分形貌参数特征.

表2 改性后CoWO4的形貌特征

在众多CoWO4改性的文献中，研究形成p-n异质结占大多数.之所以p-n异质结成为热点是因为p-n异质结可以在p型和n型半导体之间提供内部电场，具有正向导电性，可改善CoWO4的电化学性能，其次，这种界面电场可以大大改善光生载流子的不充分调节，在内部电场的作用下，p型和n型半导体中的光生电子和空穴，分别迁移到p型半导体的价带(VB)和n型半导体的导带(CB)，改变了价带位置，极大地促进了电子-空穴对的分离和迁移[30]，在CoWO4的应用中起着重要作用.其优点主要体现在：1)p-n异质结比纯的CoWO4纳米尺寸小，如WO3/ CoWO4异质结的直径约20～40 nm[31]；2)带隙能量比单纯CoWO4低，CoWO4/ g-C3N4复合材料的带隙能量为1.85 eV；3)吸收波长的范围宽[27]，比表面积大，这些性质的改善都有利于提高CoWO4的性能.此外除了二元掺杂外，还有一些三元纳米复合材料，如TiO2/Fe3O4/CoWO4[32]、Fe3O4/ZnO/CoWO4[33]等均为p-n异质结的复合光催化剂.

2 CoWO4的应用

2.1 磁性材料

CoWO4作为一种P型半导体，具有磁性[34]，是一种反铁磁性材料.Jiwei Deng等[17]用水热法制备的CoWO4粒径为20～50 nm，反铁磁体的临界温度(TN)值为40 K，而S.Shanmugapriya等[35]利用声化学法制备的CoWO4粒径为20 ～ 30 nm，TN值为20 K，可见晶粒尺寸对磁性能有重大影响，晶粒较小时可降低反铁磁转变温度，同时在低温时表现出超顺磁性效应.当CoWO4形态为核-壳结构时，在TN以下，壳表面上未补偿的自旋增加，加上化合物的晶粒尺寸减小，可增强磁化强度.

2.2 电化学超级电容器

超级电容器作为一种电化学储能装置，具有高功率密度，高倍率能力和长周期等优点[36].过渡态钨酸盐是最有前途的材料之一，它具有优异的超电容性能，良好的倍率性能，大的比电容和出色的循环性能[20].CoWO4作为二元金属氧化物，具有电荷储存水平高的Co3+/Co2+氧化电对，可提供比双电层高几倍的比电容，有望成为超级电容器的电极材料[36].

Xuteng Xing等[36]通过湿化学法合成了非晶态CoWO4，粒径仅有3～6 nm，并发现非晶态纳米粒子具有尺寸小、粒度分布窄等特点，且这些特点有助于CoWO4的高电化学性能.同时发现CoWO4非晶态比CoWO4晶态更容易发生氧化还原反应，且表现出低电阻和良好的循环寿命.P.K.Pandey等[37]通过喷雾热解法合成了CoWO4薄膜，将其作为光伏电化学电池(PVEC)中的阳极进行了一系列实验，结果发现薄膜结构可提高其光学性能和导电性能[37].除薄膜结构外，上面提到的介孔结构的钨酸钴纳米颗粒也可极大提高其电化学性能.

2.3 电催化剂

H2O电化学转化H2和O2的应用非常重要，因为它与能量转换和存储设备(如水电解、燃料电池、金属空气电池等)相关，是一种可再生清洁能源[9，38].

CoWO4作为过渡金属元素Co的氧化物衍生物，是一种可用于碱性溶液氧释放(OER)的新型高效电极材料.V.K.V.P.Srirapu[38]的实验中对比了CoWO4和NiWO4的电化学双层电容(Cdl)，结果表明两种电极材料的比表面积可影响Cdl值，进而对电催化活性产生影响.YujinHan等[9]通过对[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-(POM)进行退火处理，合成了纳米颗粒的CoWO4WOC(水氧化催化剂)，发现退火温度为400 ℃所合成的无定型CoWO4纳米颗粒表现出最好的催化活性.可见材料的比表面积和晶型结构都会影响电催化性能.

2.4 光/声催化剂

近年来工业发展以及药物的大量使用造成环境污染严重，光催化作为一种简便易得的清洁材料，越来越受到研究者们的青睐，这是由于特殊能带结构的半导体光催化剂可诱发产生氧化能力较强的羟基自由基，具有较强的氧化能力，可实现对废水中有机污染物的深度处理[39].

CoWO4具有可行的氧化还原耦合态(Co2+/Co3+)和优异的电导率10-7～10-3S·cm-2，与混合或原始金属氧化物材料相比，表现出优异的催化性能[21].TizianoMontin等[8]发现影响材料光催化性能的因素有：材料的比表面积、价带和导带的位置以及电子-空穴复合的速率.

基于光催化的原理，由于超声波比光的穿透能力强，CoWO4也表现出良好的声催化活性[40].Jing Qiao等[41]制备了SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料声催化降解四环素，该催化剂有效地促进光致电子-空穴对的分离，并获得更多的正价带和负导带，极大地提高了其降解性能.

3 总结与期望

综上所述，各种经典合成方法如水热法、溶剂热法、熔融盐法等制备出的CoWO4，具有不同的化学结构和形貌特征，拓展了其应用领域.其中，微波法合成的CoWO4p-n异质结具有比表面积大、电子空穴对复合率低等特征，可极大提高光/声催化活性.沉淀法或湿化学法制备非晶态的CoWO4p-n异质结，具有尺寸小、粒度分布窄、比表面积大、带隙能低、氧化还原活性位点多等优点，可应用于CoWO4电化学超级电容器.此外，制备介孔CoWO4也是提高其性能的重要手段，通过利用模板法所制备的p-n异质结具有更好的可见光驱动光电化学水氧化性能.

总之，在以后CoWO4的应用中，应根据其发展趋势，在充分考虑材料结构、性能的基础上，开发稳定性高，形貌可调，制备工艺简洁的CoWO4新材料.