石化行业不同制氢过程碳足迹核算

2022-01-07田涛曹东学黄顺贤朱明璋

油气与新能源 2021年6期

田涛*，曹东学，黄顺贤，朱明璋

（1.中石化炼化工程（集团）股份有限公司；2.中国石化炼油事业部）

0 引言

从世界能源发展历程看，人类能源利用正经历从化石能源到新能源的转型。氢能具有质量能量密度高、清洁低碳的特点，是未来能源发展的重要方向。尤其随着全球应对气候变化压力与日俱增，各国政府纷纷提出了“碳中和”目标愿景，基于减排温室气体的迫切需求［1］，氢能产业成为世界各国构建绿色能源体系的重要力量。

氢能虽然在使用过程中不排放 CO2，但其制取过程会产生 CO2排放，目前许多学者开展了制氢过程碳排放研究［2］。沈威等［3］分析了化石能源和电解水制氢的成本，根据不同制氢方法得出相应碳排放强度：煤制氢为 22.0 kgCO2/kg，天然气制氢为 4.8 kgCO2/kg，甲醇制氢为 8.25 kgCO2/kg，对比了碳税对制氢成本的影响。张斌等［4-5］研究了几种化石能源制氢过程的能量利用及碳排放，其中，天然气重整制氢碳排放量为10.06 kgCO2/kg，天然气自热重整为9.99 kgCO2/kg，天然气部分氧化为10.72 kgCO2/kg，煤气化为 20.03 kgCO2/kg。崔翔宇等［6］研究了美国石油学会关于炼化制氢装置的工艺 CO2排放因子，并认为修正为5.004 tCO2/104m3较为准确。陈博等［7］研究了烃类蒸汽重整制氢过程碳排放，结果为0.445 molCO2/mol，约合 9.79 kgCO2/kg，但并未给出 CO2具体来源。谢欣烁等［8］总结了生命周期方法评价的传统制氢技术与新型制氢技术，认为煤制氢（包括CO2捕集）碳排放为5.0～11.3 kgCO2/kg，天然气重整制氢的碳排放为8.9～12.9 kgCO2/kg，风电电解水制氢碳排放为0.6～0.97 kgCO2/kg，光伏电解水制氢碳排放为 2.4～6.8 kgCO2/kg，生物质制氢碳排放为0.4～5.6 kgCO2/kg。李家全［9］研究了煤制氢碳足迹，为 22.66 kgCO2/kg，其中煤炭开采环节占比仅为7.49%，制氢环节碳足迹为20.91 kgCO2/kg。林婷［10］研究了氢燃料电池车生命周期 CO2排放，但对制氢环节并未给出数值。李庆勋等［11］研究了不同制氢过程经济性，并列出几类煤制化工品的碳排放强度。上述研究虽然计算了部分制氢过程的碳排放数据，但不同文献之间采用的排放因子存在差别，对氢能产业链的生命周期界定也各不相同，相关能耗数据采用实验测定值，对于实际工业运行存在偏差。

2020年12月29 日，中国氢能联盟发布《低碳氢、清洁氢与可再生能源氢的标准与评价》（简称标准），该标准依据生命周期理念，以不同氢气的碳排放水平认定低碳氢、清洁氢和可再生氢，但对于具体的计算过程仍需要深入研究。目前生命周期评价的核算范围包括 B2B（商对商）和 B2C（商对客）两种方法，由于氢能下游应用广泛，作为能源使用不会产生碳排放，因此本文依据实际工业装置的生产运行数据，采用B2B生命周期的碳足迹评价方法，计算石化行业不同制氢过程碳足迹，工业装置的运行水平代表了行业现有平均先进的技术水平，计算数据来源于生产装置的生产统计报、能耗统计报表和相关台账。

1 不同制氢过程碳足迹核算

1.1 核算方法

对于石化生产过程中存在的一种原料输入对应多个产品输出的情形，对共生过程产生的排放需要在多个产品之间进行分配，本文采用质量分配方法，如下式：

式中：CF——氢气产品碳足迹，tCO2/t；E——生产过程碳排放量，tCO2；F——生产过程的产品量，t。

石化生产过程的碳排放包括燃烧排放、工艺排放、能源间接排放。

1.1.1 燃烧排放

石化生产过程的燃烧排放，可根据燃料消耗量、燃料排放因子和全球暖化潜值进行计算，公式如下：

式中：GiE——消耗i燃料产生的二氧化碳排放量，tCO2；FiQ——i燃料的用量，t；EiF——i燃料热值对应的排放因子，kgCO2/MJ，kgCH4/MJ，kgN2O/MJ；HiV——i燃料的低位热值，MJ/kg或MJ/m3；GWP>i——全球暖化潜值，可参见相关标准。

1.1.2 工艺排放

工艺排放是指来自石化生产过程副产的二氧化碳排放，可以根据生产过程物料平衡计算，即以原料投入碳元素量与进入产品碳元素量差值计算，公式如下：

式中：GE——石化生产过程的工艺排放量，t；FQ——石化生产过程的原料用量，t；CF——石化生产过程的原料碳含量，%；PQ——石化生产过程的产品产量，t；CP——石化产品的碳含量，%。

1.1.3 能源间接排放

能源间接排放是指由外部公用工程供入各生产环节的电、蒸汽、热力所对应的二氧化碳排放。可以根据电、蒸汽的消耗数据与其对应排放因子计算，公式如下：

式中：IE——蒸汽或电力对应的间接排放量，t；BQ——蒸汽或电力的数量，t或kW·h；EF——蒸汽或电力对应的排放因子，tCO2/kW·h或tCO2/t。

1.2 化石能源制氢

1.2.1 天然气制氢

天然气制氢工艺主要包括SRM（蒸汽转化法）、POM（部分氧化法）和ATR（自热重整），其中蒸汽转化法是大规模工业应用的主要方法［11］。

蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气发生重整反应，生成 H2、CO等混合气体。该反应是强吸热反应，需要外界供热（天然气燃烧）。其主反应式如下：

其主要工艺流程包括：天然气预处理，甲烷和水蒸气在转化炉中反应生成CO和H2等；经余热回收后，在变换塔中CO和水蒸气反应生成CO2和H2。图1为甲烷蒸汽重整制氢工艺流程。

天然气制氢过程的二氧化碳排放主要包括消耗天然气、蒸汽、电力等能源产生的排放，制氢工艺副产二氧化碳排放等。表1列出了某天然气制氢装置某年份的物料平衡情况。

表1 某天然气制氢装置物料平衡

该制氢装置的工艺排放主要是PSA（变压吸附）单元的脱附气，脱附气中含有 CO2、H2等组分，为回收可燃组分能量，脱附气会作为自产燃料气。由工艺排放的计算方法可计算该制氢装置的工艺排放为88 348.37 tCO2；该装置能源消耗产生的排放量为26 959.45 tCO2（见表2）。

表2 某天然气制氢装置能耗折算CO2排放量

根据公式（1），该天然气制氢装置的氢气碳足迹=（88 348.37+26 959.45）÷11 459=10.063 tCO2/t。

1.2.2 煤制氢

煤制氢工艺过程是通过煤炭的高温气化生成合成气（H2+CO），CO 与水蒸气经变换生成 H2+CO2，并经酸性气体（CO2+SO2）脱除和氢气提纯等环节，得到不同纯度的氢气［12］，其反应原理参见下式：

典型煤制氢工艺流程见图2。

煤制氢技术路线成熟，是当前成本最低的制氢方式。表3列出某10×104m3/h煤制氢装置某年份的物料平衡。

表3 某煤制氢装置物料平衡

该装置碳排放来源包括工艺排放和能源消耗排放。根据该装置物料平衡表，由公式（3）计算可得煤制氢装置的 CO2工艺排放量=（684 331.12×69.53%-48 666×36.06%-26 240×33.86%）×44/12-112 211.67=1 535 520.88 tCO2。

该装置能源消耗产生的 CO2排放量可以依据装置能源消耗量与对应碳排放因子计算，其总量为159 299.71 tCO2（见表4）。

表4 某煤制氢装置能耗及CO2排放量

由表3可知，该制氢装置的产品不仅包括氢气，同时还包括合成气和回收的CO2产品。

若回收部分CO2对外排放，则煤制氢装置制取氢气的碳足迹=（1 535 520.88＋159 299.71+112 211.67）÷74 277.03=24.328 tCO2/t。

1.3 工业副产氢

工业副产氢气是指在工业生产过程中生成的氢气，如氯碱副产氢气、焦炭生产过程的焦炉煤气副产氢气、石化工业的乙烯裂解装置、丙烷脱氢、重整装置副产氢气等。

1.3.1 氯碱副产氢

氯碱生产过程中以食盐水为原料，采用离子膜电解槽生产烧碱和氯气，同时可以得到副产品氢气，电解反应公式如下。

在阳极室发生如下反应：

在阴极室发生如下反应：

电解产生的氢气纯度约为 98.5%，含有少量氯气、氧气、氯化氢、氮气以及水蒸气等杂质，经PSA等工艺净化回收后，可作为适用于汽车用燃料电池所需的氢气原料。

某离子膜烧碱装置的物料平衡如表5所示。

表5 某离子膜烧碱装置物料投入产出

由表5可知，氯碱装置的产品包括烧碱、氢气、氯气、次氯酸钠和稀硫酸，合计390 900 t。氯碱装置的 CO2排放量可由能源消耗量和碳排放因子计算，结果为693 754.31 t CO2，如表6所示。

表6 某离子膜烧碱装置年CO2排放量

按照质量分配法，可计算氯碱装置副产氢的碳足迹=693 754.31÷390 900=1.775 tCO2/t，该装置碳排放来源为能源消耗排放。

1.3.2 重整副产氢

催化重整是将 C6～C8石脑油在一定操作条件和催化剂作用下，进行环烷脱氢、异构化等多种反应，使环烷烃和部分烷烃转化成芳烃，同时副产氢气。催化重整是炼化行业生产高辛烷值汽油和轻质芳烃的重要过程，其副产氢气的纯度高，是加氢过程的主要氢气来源。某石化企业重整装置的物料平衡如表7所示。

表7 某重整装置物料平衡

由表7可知，该重整装置投入的原料包括石脑油组分、加裂重石脑油和重整氢气。该重整装置的CO2排放量主要由能源消耗所致，计算如表8所示。

表8 某重整装置CO2排放量

该重整装置的原料碳排放可以由炼厂总加工流程计算，石脑油组分主要来源于1#蒸馏、3#蒸馏装置的初常顶油，只经过蒸馏一道工序，其碳排放因子为0.031 tCO2/t，加裂重石脑油主要来源于加氢裂化装置，其经过的加工工序和环节较多，其碳排放因子为0.256 tCO2/t。

由原料获取过程和重整生产过程的碳排放量，采用质量分配法，计算重整副产氢气碳足迹=（745 655.7×0.031+278 404.7×0.256+141 836.97）÷1 026 860.4=0.230 tCO2/t，其中包括原料带入排放和能源消耗排放。

1.3.3 乙烯副产氢

烃类裂解生产乙烯过程的副产氢气，是石油化工企业重要的氢源。副产氢气的纯度主要取决于深冷分离系统和回收工艺的操作，通过采用变压吸附方法净化氢气，可获得99.99%纯度的氢气产品。

某石化企业半年度乙烯裂解装置的物料平衡如表9所示。

表9 某石化企业半年度乙烯裂解装置物料平衡

乙烯裂解装置原料生产过程碳足迹可以由上游工艺装置计算，结果如表10所示，由此可计算乙烯裂解装置原料生产过程排放量为71 495.223 tCO2。

表10 乙烯裂解装置原料碳足迹

乙烯裂解原料中，轻裂解料主要由常减压装置得到，其加工流程短，碳足迹较低；轻烃裂解料则是催化裂化装置 C3组分，其碳排放较高；轻石脑油包括重整装置石脑油和外购部分，其碳足迹最低。该裂解装置能源消耗及产生的CO2排放量如表11所示。

表11 乙烯装置碳排放量

由上述过程，按照质量分配法计算乙烯裂解装置副产氢气碳足迹=（730 513.942+71 495.223）÷1 189 599=0.674 tCO2/t。

1.3.4 乙苯脱氢

乙苯脱氢是生产苯乙烯最主要的工业方法，其过程会副产氢气，其反应方程式如下：

采用LCA（生命周期评价）方法计算氢气产品碳排放，需要考虑原材料生产环节的排放量，某企业乙苯脱氢装置的物料平衡如表12所示。

表12 苯乙烯装置物料平衡

由表12可知，生产苯乙烯的原料包括苯、乙烯、乙苯（PS废液占比较小，可忽略）；苯乙烯装置产品包括氢气、干气、苯乙烯和焦油等。

该企业乙烯和苯生产过程会产生碳排放，依据其总流程可计算苯碳排放因子为 1.23 tCO2/t，乙烯为 0.68 tCO2/t。乙苯一般为外购，默认其生产的碳排放因子与苯相近，而乙苯脱氢过程的 CO2排放主要由能源使用导致，其CO2排放量如表13所示。

表13 苯乙烯装置能耗使用产生的CO2排放

采用质量分配法，可计算苯乙烯装置副产氢的碳足迹=（原材料带入排放+装置能耗排放）/装置产品量=（1.23×62 504+0.68×22 102+44 980.97+1.23×10 970）÷92 020=1.634 tCO2/t，该装置碳排放来源包括原材料带入排放和能源消耗排放。

1.3.5 丙烷脱氢

丙烷脱氢制丙烯是丙烷在催化剂作用下脱氢产生丙烯，主反应式如下：

此反应为强吸热反应，需要外界供入热量。丙烷脱氢的进料单一，产品除丙烯外，可副产氢气。

某 60×104t/a丙烷脱氢装置物料平衡如表14所示，其能源消耗产生的CO2如表15所示。

表14 某丙烷脱氢装置物料平衡（每小时）

表15 某丙烷脱氢装置CO2排放（每小时）

由表14和表15可知丙烷脱氢过程副产氢的碳足迹=111 852.0÷89.27=1.253 tCO2/t。

2 结果对比

通过对上述制氢及副产氢过程碳排放核算，可得出天然气制氢、煤制氢、苯乙烯副产氢、氯碱副产氢、重整副产氢等7种不同制氢过程的碳足迹，如表16所示。

表16 不同制氢过程的碳足迹

由表16可以看出，化石能源制氢总体比工业过程副产氢的碳足迹高，其中煤制氢碳足迹最高，重整副产氢碳足迹最低，为0.230 tCO2/t，天然气制氢仅次于煤制氢，其碳足迹为 10.063 tCO2/t。苯乙烯副产氢和氯碱副产氢碳足迹相近，分别为 1.634 tCO2/t和1.775 tCO2/t。制氢过程碳足迹与制氢原料种类、制氢方式和制氢技术路线有着密切关系，以煤为原料制氢过程中，煤中的氢含量较低，因此需要通过煤炭输入能量，将水中氢分解出来，因此其碳排放较高；而天然气制氢则可以以自身含有的氢元素产生氢气；对重整副产氢而言，由于氢气在重整产物的占比较小，因此分配的碳排放量较低。在选择制氢路径时，需综合考虑不同制氢路线的碳排放强度［12］。