吴冰冰

(黑龙江省交通运输信息和科学研究中心,黑龙江 哈尔滨 150086)

1 环保型道路融雪剂的制备

1.1 冰点实验

融雪剂的主要性能之一是降低冰点。融雪剂应为低温条件能全部融于水的物质。由于溶质融于水时降低水的蒸汽压从而降低溶液冰点，当冰点低于气温时，雪即可由固相转为液相融化流走。不同浓度的溶质其冰点下降值也不同，因此选择适用的融雪剂，必先测试其降低冰点性能。可供选用溶质的主要为无水氯化钙、无水氯化镁、氯化钠、亚硝酸钠、工业氯化钙、醋酸钙、尿素、硝酸钙、碳酸钠(纯碱)、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油。经过实验可以看出，降低冰点性能最好的是氯化钠、氯化钙和氯化镁，三者都为氯盐。低浓度时三者效果差不多，高浓度或气温极低时，氯化镁、氯化钙要优于氯化钠。其次为亚硝酸钠。亚硝酸钠又是很好的阻锈剂，与氯盐共用既可降低冰点，又可防止钢筋锈蚀。醋酸钙、硝酸钙和尿素的降低冰点性能均逊于氯盐，用量大且只能用于不太冷的条件下，如-5℃以上降雪时使用。其中，尿素融于水即成为氨水与碳酸的混合溶液，pH值为7，呈弱碱性，被机械行业做缓蚀剂使用，且对人和植物无害，是最清洁的融雪化学物质。

1.2 相对融冰能力测试

由资料可知，融雪剂的融雪化冰能力由其使用浓度和环境温度决定，所以，为直观准确地反映出不同物质的融冰能力，根据国家标准GB/T23851-2017中规定的方法，借用冷冻机，用1∶1乙二醇：水配制防冻液倒入冷冻机中，采用50 mL烧杯盛装反应物，在不同温度和不同浓度下探究各物质的相对于NaCl的融雪化冰能力。试验分别考察氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化钾(KCl)、尿素((NH2)2CO)、硫酸镁(MgSO4)、醋酸钠(CH3COONa)、醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、亚硝酸钠(NaNO2)、硝酸钠(NaNO3)这几种物质在18%的溶液-10 ℃、29%的溶液-10 ℃和-15 ℃的条件下相对于氯化钠的融冰试验，其结果可知，18%的物质溶液在-10 ℃的条件下不具备融冰能力，当浓度增加至29%时氯化钙(CaCl2)、亚硝酸钠(NaNO2)和氯化钾(KCl)具有一定的融冰能力，但在-15 ℃时只有氯化钙(CaCl2)仍具有融冰能力，但效果有所下降。

1.3 缓蚀能力测试

根据《融雪剂》(GB/T23851-2017)中规定使用《水处理剂缓释性能的测定》(GB/T18175-2014)中的试验步骤测定不同融雪剂溶液对碳钢的缓释率。采用恒温水浴锅，使用标准20#Ⅰ型碳钢(密度为7.85 g/cm3)作为腐蚀片，每种物质以两块试片为基数做平行试验，测试质量分数为5%的溶液对碳钢试片的缓蚀性。试验采用的1 000 mL1∶4的盐酸溶液加8 g六次甲基四胺作为酸洗溶液，60 g/L氢氧化钠溶液为碱洗溶液。

1.4 二元复配

在配制溶液时发现氯化钙(CaCl2)和硫酸镁(MgSO4)在溶于水时会放热，并且硫酸镁(MgSO4)放热剧烈。考虑到氯化钙(CaCl2)中仍含有氯离子，所以采用硫酸镁(MgSO4)与氯化钠(NaCl)复配，测试其粉末的融雪能力。

设计预实验：打开冷冻机，调至-13 ℃，将氯化钠(NaCl)与硫酸镁(MgSO4)的质量比为6：4的比例的配方调配完成并混匀，分别称取7.255 2 g(相当于25.00 mL 29%溶液中含有物质的质量)和7.262 4 g配方与2#，3#样品瓶中，向1#样品瓶中加入7.281 8 g氯化钠(NaCl)，向1#，2#，3#烧杯中加入15.0 mL水，待冷冻机到达指定温度时，将三个烧杯和三个样品瓶同时放入冷冻机中3 h，3 h后按照序号将粉末倒入指定烧杯中反应30 min，30 min后倒出溶液和融化的冰。30 min后发现2#，3#烧杯中的冰均无融化现象。所以，硫酸镁与冰接触不如与水接触放热严重，甚至可以说几乎不能使冰融化，没有达到理想中的剧烈放热加速冰融化的现象，因此认为以硫酸镁复配的配方不可行。

1.5 三元复配

虽然在融冰试验中观察到没有某种单独的物质比氯化钠(NaCl)的融雪效果好，但是在做腐蚀试验时发现亚硝酸钠(NaNO2)具有一定的防腐作用，并且还有一定的融冰效果，所以可以考虑在氯化钠(NaCl)配方中加入一定的亚硝酸钠(NaNO2)来缓解氯盐的腐蚀作用，但亚硝酸钠(NaNO2)具有一定的毒性，所以要少量加入，但可以选择加入一些尿素，为土壤缺乏N元素的地区补充N元素。

正交实验的设计：本部分采用正交实验的设计方法来确定融雪剂的配方，选择使用三因素三水平的正交试验表，以正交试验表中各因素的比例为依据进行试验。

正交试验结果如表1所示。

表1 正交试验结果表

在正交试验表的基础上进行单指标直观分析法数据分析，由此得到极差、实验影响因素的主次和试验最佳配比，根据要求确定最终配比，结果如表2所示。

表2 正交试验数据分析

图1表示同一因素不同水平对试验指标的影响。

图1 同一因素不同水平对试验指标的影响

由表和图可知：各个因素的水平变动对实验结果有影响，因此根据kA1、kA2、kA3的大小可以判断A1、A2、A3对试验指标的影响大小。由于试验指标为相对融冰能力，而kA2>kA3>kA1，所以可以判断A2为A因素的优水平。同理，可以确定B2、C1分别为B、C因素的优水平，三个因素的优水平组合A2B2C1为本试验的最优水平组合。

2 环保型道路融雪剂环保特性研究

2.1 缓蚀能力测试

试验配制5%的配方溶液和5%氯化钠溶液并对其进行对配方进行缓蚀能力测试，最终得出结论：亚硝酸钠的加入大大减小了融雪剂的腐蚀效果。配方的缓蚀率明显低于氯化钠的缓蚀率，因此得出结论：亚硝酸钠的加入使融雪剂的腐蚀速率降低，有效的减少了对金属的腐蚀作用。

2.2 冰点的测定

由GB/T 23851-2017中规定的，使用GB/T 2430-2008中的步骤进行测定，使用体积比乙二醇∶水=2∶1的防冻液，将冷冻机温度调制-25 ℃，用25 mL比色管、-50 ℃的温度计和一个一段带有圆圈的长铜丝分别测定质量分数为6%、10%、18%和29%的配方的冰点.具体步骤如下：向比色管中加入25.0 mL溶液，将铜丝的圆圈套在温度计上，并一起放入比色管内，待冷冻机到达指定温度时，将比色管放入冷冻液中，上下拉动铜丝并观察比色管中溶液的状态，待溶液中出现肉眼能看到的晶体时，记录此时温度计的示数，每组溶液做三组平行试验。

通过对四组不同浓度，每组做三次平行试验的数据可知：随着浓度的增加，溶液冰点逐渐降低。所以在温度不是很低时，喷洒少量融雪剂即可达到预期融雪效果。

2.3 pH值的测定

pH计的校正：采用两点校正法，分别用pH值为6.86和9.18的标准缓释剂溶液对pH计进行校正。

分别配制18%和29%的配方溶液并对其进行pH值的测定，并测定空白的pH值，最终得出试验配方溶液呈弱碱性，符合国标规定。

2.4 金属元素的测定

试验采用SOLAARS2AA+GFS97型原子吸收光谱仪对质量分数为5%的配方溶液进行Pb、Cr和Cd的含量分析。均采用吸收方式，火焰类型为空气-乙炔，带宽为0.5 nm，重复测定3次，每次4.0 s。

试验首先对标准系列进行检测，得到标准系列曲线，再检测样品溶液，从而得到样品中该元素的浓度。

原子吸收检测采用的波长和其测定后的回归方程，试验采用5%的溶液，每组平行测定三次取平均值进行计算，其结果可知，配方中三种元素均符合国家标准中所规定的含量，再次验证配方的可行性。

3 结 语

(1)采用三因素三水平正交试验法得出其影响因素主次关系为尿素>亚硝酸钠>氯化钠，由此得出试验最优配方。

(2)试验对最优配方进行了缓蚀能力测试、冰点测试、pH值测定、Cr、Cd和Pd的含量测试。经测试可知，配方不仅融冰能力有所增加，缓蚀能力下降，其他各项也都符合国家标准，所以认为该配方可行。

(3)试验配方中亚硝酸钠的加入有效的缓解了融雪剂的腐蚀效果，但亚硝酸盐可能会对环境和人类的生活有一定的危害，后续实验人员会做深入考察。