李 群，李 梅,2，李 杨，周 艳，邓绍坡，张胜田，范婷婷①，吴运金②

(1.生态环境部南京环境科学研究所/国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042；2.上海勘察设计研究院(集团)有限公司，上海 200093；3.辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110165)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有毒性、突变性和致癌性[1-2]，对人体可造成多种危害，如呼吸系统、循环系统、神经系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害。1976年，美国环保局将萘、苯并[a]芘等16种PAHs列入优先控制的有毒有机污染物黑名单。PAHs具有疏水性和亲脂性，更易吸附于土壤颗粒并在土壤中累积[3-4]。进入土壤中的PAHs可以通过手/口途径、食物链等进入人体，进而危及人类健康，因此PAHs污染土壤一直是国内外研究的热点问题。

焦化工业是PAHs重要的工业来源[5]，全国焦化行业PAHs排放总量占比约为13%～16%[6]。焦化厂以煤为主要原料，多环芳烃主要来源于煤等化石燃料的不完全燃烧、焦油提炼、煤气等化工产品的加工过程，以及燃煤堆放、焦油泄露等[7]。已有研究表明，焦化厂土壤中PAHs污染水平较高，需引起高度关注。如冯嫣等[8]研究表明，回收、粗苯精制、焦油储存和炼焦车间表层和深层土壤PAHs含量均达到重污染水平；孔露露等[9]对大港油田土壤中PAHs的组成特征及风险评估进行了研究，结果表明，土壤中PAHs处于重度污染水平。此外，也有很多学者对焦化厂土壤中PAHs来源进行分析，目前普遍采用多元统计方法，如比值法、主成分分析法等[10-11]。钟名誉等[12]采用主成分分析法开展研究，结果表明，北京、重庆和太原地区3个焦化厂来源于煤炭燃烧的PAHs占比分别为88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%，焦化厂土壤中PAHs仍存在少部分石油泄露、燃烧等污染源。张惠灵等[13]采用比值法分析，发现某焦化厂空气环境中PAHs主要来源于煤炭燃烧。

目前国内学者大多针对具有现代化焦炉的焦化厂开展分析，而对于生产历史较久、建厂初期存在落后炼焦工艺的大型焦化厂PAHs分布特征研究较少。部分早期焦化厂存在土法炼焦工艺，即在炉窑内不隔绝空气的条件下，借助窑炉边墙的点火孔人工点火，将堆放在窑内的炼焦煤点燃，进行炼焦。该炼焦方法较为粗放，周期长、成焦效率低、煤耗大、污染重，炼焦过程中产生的焦油等对土壤和地下水造成的污染较新型焦化厂重，土壤中污染物对人体健康风险较大。笔者以建国初期某大型关闭搬迁焦化厂为研究对象，该厂搬迁后被规划为商服用地，笔者分析了该地块16种列入优控名录的PAHs含量水平和垂直分布特征、不同功能区生态风险及来源，探讨了场地水文地质、生产历史等因素对PAHs空间分布的影响，可为后续该地块的治理修复提供技术支撑，也可为类似场地的环境调查、风险评估及治理修复等工作提供参考和支持。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概述

该焦化厂生产历史可以追溯到20世纪50年代，总面积约60 hm2，2015年停产。建厂初期曾有土法炼焦工艺，土法炼焦区域位于该地块东北部，后续在土法炼焦区西南侧新建多座焦炉以及配套化产车间，生产区域逐渐向场地西南侧迁移。

该厂炼焦工艺使用大量煤炭，每年约数十万吨，经过洗选的炼焦煤运进厂后，经过焦炉干馏—息焦—筛焦，获得各级焦炭产品。由焦炉出来的荒煤气，经过鼓冷—脱硫—洗氨—洗苯等工艺，产生焦油、硫磺、粗苯、煤气等产品。多环芳烃是炼焦过程的主要污染物之一。

1.2 研究区水文地质条件

参考该厂区2018年的地勘报告，在勘察深度27.0 m范围内，场地岩土按其成因类型和物理力学特征可划分为6层，自上而下分别为杂填土、粉质黏土、含砂姜粉质黏土、全风化花岗片麻岩、强风化花岗片麻岩、中风化花岗片麻岩，各岩土层的工程地质特征及岩土性质参数见表1。

表1 土壤地质特征及相关参数Table 1 Geological characteristics and relevant parameters of soil

该地块地下水有2种：第四系孔隙潜水和基岩裂隙水。第四系孔隙潜水埋藏较浅，水位埋深1.20～3.50 m。基岩裂隙水水位埋深一般在6.70～10.30 m之间，属承压水，具弱承压性。地下水流向为自东向西。

1.3 点位布设与样品采集

根据该厂生产功能区分布(土法炼焦区、焦炉区、办公区、化产区、煤场)，结合厂区历史生产工艺、原辅材料及产品使用情况进行综合分析，主要采用网格布点和专业判断法进行采样布点，在污染可能性较重区域加密布点，污染较轻的区域点位密度较疏。共设置90个土壤点位(图1)，采集300份样品，样品深度范围0～11.5 m，每个钻孔的深度根据污染源的情况有所区分。根据地层分布信息，<3 m深度每隔0.5 m采集1个样品，且0～1 m样品必采，>3 m根据地层性质和快速检测数据采样。选用进口Geoprobe机器(型号：7822 DT)进行土壤样品采集，可相对完好地保存土壤原样，减少对样品和土层的扰动。

采集后样品装入250 mL玻璃瓶内，低温保存,当天运往实验室检测，通过设置运输空白样来控制运输和保存过程中交叉污染情况。样品进入实验室，经冷冻干燥机干燥后，剔除石砾、植物根系等杂物，研磨后过0.15 mm孔径筛。采用HJ 805—2016《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》对土壤样品进行测试。

1.4 仪器分析及质控

采用7890B 型气相色谱仪和5977B型质朴检测仪的Agilent GC-MS进行分析。GC/MS条件：进样口温度300 ℃；柱初始温度45 ℃，保持2 min，以20 ℃·min-1程序升温至265 ℃，然后以6 ℃·min-1程序升温至285 ℃，再以10 ℃·min-1程序升温至320 ℃，并保持4 min;载气为氦气；流量1.0 mL·min-1。毛细管柱：DB-5MS(Agilent 122-5532)30.0 m×250.0 μm×0.25 μm。质谱条件：电子轰击离子源模式，离子源温度230 ℃；接口温度280 ℃；电子轰击能量70 eV；质量扫描范围35～500；全扫描方式。

每20个样品为1批，每批样品中包含1个样品空白、1个空白加标、1个基体加标、1个平行样。样品空白未检出；空白加标回收率在63%～120%之间，合格率100%；基体加标回收率在62.4%～128%之间，合格率100%；平行样相对偏差范围在0～26%之间，精密度满足检测标准中相对偏差的要求。

1.5 多环芳烃生态风险评价方法

采用国内外常用的质量基准法评价不同功能区多环芳烃生态风险(MEQ，QME)[14-15]，质量基准法选择公式为

QME=∑(Ci/Ei)/n。

(1)

式(1)中，QME为平均效应区间中值商；Ci为土壤多环芳烃i的实测浓度，mg·kg-1；Ei为多环芳烃i的效应区间中值，mg·kg-1；n为多环芳烃i的数量，此处为15。16种多环芳烃的效应区间中值参考表2[16]。一般来讲，根据QME划分污染程度等级：QME≤0.1，无生态风险；0.11.5，高生态风险[17]。

2 结果与讨论

2.1 16种PAHs总体浓度情况

从表2～3可知，16种PAHs均有检出，最大含量为47 912.23 mg·kg-1，16种PAHs变异系数均较高(>6.75)，说明场地土壤污染呈现强烈的非均质性。

表2 土壤中多环芳烃效应区间中值(Ei)参考值Table 2 Reference value of PAHs effect range median in soil mg·kg-1

表3 焦化厂土壤中16种PAHs含量Table 3 Contents of 16 PAHs in soil of coking plant site

MALISZEWSKA-KORDYBACH[18]根据欧洲国家土壤数据建立了土壤污染评价标准，该场地所有采样点16种PAHs总量大于污染临界值0.2 mg·kg-1，82个采样点16种PAHs总量大于严重污染临界值1 mg·kg-1，表明场地内土壤受到严重PAHs污染，总体含量高于同类场地[19-20]。从单体来看，萘的最大含量和平均含量均最高，分别为12 000.00和81.54 mg·kg-1。

美国环保局(USEPA)列出了具有致癌作用的7种PAHs〔苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽〕[21-22]，从具有致癌性的PAHs上看，该地块7种PAHs含量最大值为13 312.43 mg·kg-1，平均值为100.56 mg·kg-1，占16种PAHs总量的23.69%。有文献表明致癌PAHs比非致癌PAHs存在时间更长，不易被降解[23]。

2.2 16种PAHs垂直和水平分布特征

2.2.116种PAHs垂直分布特征

图2为16种PAHs总量在整个厂区及各功能区的垂直分布情况，从全厂区看，Σ16PAHs大于1 000 mg·kg-1的样品有19个，其中土层深度<3 m样品占比84.21%。全厂区Σ16PAHs排名前10的样品中，有9个在<3 m，占比90%。

从各功能区来看，Σ16PAHs排名前10的样品中，<3 m样品数量占比最高的为煤场和办公生活区，均为100%，其次为土法炼焦区(90%)、化产区(90%)、焦炉区(80%)。从地层分布来看，该地块大部分区域<3 m处为粉质黏土隔水层，不易迁移，因此<3 m PAHs含量较高。一般来讲，PAHs作为疏水性有机污染物主要通过吸附土壤中的有机质实现迁移[24]，在自然情况下深层土壤质地较坚硬、孔隙度小，不利于污染物的迁移扩散，通常富集在浅层土壤中，在土壤未受到扰动条件下，PAHs含量随着深度的增加而减少[8]。王佩等[19]研究表明，焦化厂区土壤PAHs由于黏土层的防污性能以及与有机质结合发生了富集作用。

此外，总体来看，该厂区大部分区域(土法炼焦区、化产区)表层土(0～1 m)PAHs含量低于1.5 m深度处，如土法炼焦区所有1.5 m深度样品中，Σ16PAHs最高含量为47 912.23 mg·kg-1，远大于0～1 m深度样品(157.27 mg·kg-1)；化产区所有1.5 m深度样品Σ16PAHs最高含量为30 827.29 mg·kg-1，0～1 m深度为1 474.13 mg·kg-1。原因可能如下：首先，由于该地块生产历史较长，多次拆除建筑重新规划建设，在此过程中对土壤造成扰动，导致表层PAHs含量较低。其次，有研究表明低环PAHs易挥发[25]，该厂区0～1 m样品中低环PAHs含量占比小于中高环PAHs，而>1～3 m和>3 m样品中低环PAHs含量占比较高(图3)，说明场地经多年停产,表层土壤低环PAHs发生挥发削减，这可能是导致表层土壤PAHs总量较低的主要原因。此外，个别点位1.5 m样品含量异常高，如土法炼焦区炼焦窑炉深度约1～2 m，焦油污染深度主要在1～2 m，这也是导致1.5 m深度PAHs总量高于表层土壤的原因之一。煤场和办公区表层(0～1.0 m)PAHs含量较高，主要是由于煤场降雨淋滤和焦炉区产生的烟气通过大气沉降进入表层土壤所致。且从生产历史看，该地块煤场和办公区表层土壤受到的扰动较小。

2.2.216种PAHs水平分布特征、不同功能区生态风险及人体健康风险

从2.2.1节可知，整个厂区1.5 m深度处PAHs含量较高，为了便于比较，选取该地块1.5 m深度样品分析不同功能区的PAHs分布特征。通过ArcGIS软件绘制1.5 m深度16种PAHs及萘含量等值线，如图4所示。

可以看出，16种PAHs在化产区、土法炼焦区含量较高，且萘含量水平分布特征与16种PAHs相似，说明16种PAHs高含量区域主要是由于萘含量较高导致的。各功能区中化产区和土法炼焦区PAHs和萘含量较高，其中化产区中粗苯精制车间(含量高的点位为S77、S58，16种PAHs含量分别为30 827和13 387 mg·kg-1，萘含量分别为12 000和1 510 mg·kg-1)、焦油储罐区(含量高的点位为S41，Σ16PAHs为7 787 mg·kg-1，萘为1 540 mg·kg-1)含量较高。粗苯精制车间16种PAHs和萘含量较高的原因可能是：一方面该车间与土法炼焦区相邻，位于土法炼焦区西侧，厂区地下水流向为由东向西，可能受到该区污染物迁移影响；另一方面粗苯精制过程产生大量焦油，且粗苯精制一般包含洗萘工艺，会产生萘溶剂油[26]，在长期生产过程中可能因存在“跑、冒、滴、漏”的现象，导致粗苯精制车间土壤中PAHs(尤其是萘)含量较高，这与前人的研究结果相近[27]。焦油储罐区焦油渗漏可能是导致PAHs含量较高的主要原因。土法炼焦区生产工艺历史悠久，环境管理较粗放，大量焦油可能渗漏至土壤中，导致PAHs总量较高。

该地块周边1 km敏感区范围内主要有居民区、河流、菜地等(表4)，该焦化厂土壤中多环芳烃可能会对生态环境及居民造成一定的风险，因此笔者对该地块不同功能区土壤中多环芳烃的生态风险和人体健康风险开展研究。首先根据式(1)计算了不同功能区土壤的MEQ值，用不同污染程度点位占比来表示不同功能区生态风险程度(图5)。从高生态风险点位占比来看，按照风险等级高低排序，依次为土法炼焦区>化产区>焦炉区>煤场>办公区。土法炼焦区生态风险最高，高生态风险点位占比超过80%。

表4 焦化厂周边土地利用现状及敏感目标Table 4 Land use and sensitive targets around the coking plant

其次，根据HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》，计算了不同功能区<3 m土壤中PAHs对人体健康风险大小(图6)，其中红色点位代表人体健康风险不可接受(致癌风险>10-6，非致癌风险>1)。可以看出人体健康风险较大的点位主要位于土法炼焦区和化产区，致癌及非致癌风险最大点位为S74(位于土法炼焦区)。

2.3 不同功能区16种多环芳烃来源分析

在已有研究中，可以用中高环与低环的含量比例来指示PAHs来源[19]，4～6 环(中高环)多环芳烃主要来源于化石燃烧，2～3环(低环)多环芳烃主要来源于石油类污染或天然成岩。一般认为，低环与中高环的含量比，即w(低环 PAHs)/w(中高环 PAHs)>1时，表明PAHs主要来自于油类，常可判断土壤PAHs来自于焦油、粗苯、柴油等多种油类化学物质[28]。当w(低环PAHs)/w(中高环PAHs)<1时，说明PAHs以中高环为主，主要来源于煤等化石燃料的高温燃烧[20,29-30]。从表2可以看出，整个厂区低环PAHs含量占16种PAHs总量的比例为55.76%，中高环PAHs含量占比为44.23%，可知场地PAHs总体以低环为主，且低环PAHs又以萘为主，16种单体PAHs中，萘含量占16种PAHs总量比例最高，为19.19%(占Σ低环PAHs比例达33.40%)。

从不同功能区来看，w(低环PAHs)/w(中高环PAHs)比值大小排序为化产区(2.00)>土法炼焦区(1.02)>焦炉区(0.69)>煤场(0.52)>生活区(0.25)。化产区比值最高，从PAHs单体浓度来看，该区萘和苊烯含量较高。萘指示为石油泄漏来源，苊烯则是石油及其相关产品等石油源的主要产物[31-32]。化产区萘和苊烯含量较高的点位有S77和S41，S77位于粗苯精制车间，离污水处理区及管线较近，且粗苯精制生产过程有洗萘工艺，可能因为管线“跑、冒、滴、漏”导致污染；S41位于焦油储罐区，可能受到储罐油类泄露污染。与其他焦化厂研究结果类似，如王培俊等[33]以西南某焦化场地土壤为研究对象，发现场地内萘严重超标，浓度最高可达2 820 mg·kg-1，位于焦油车间。孟祥帅等[34]对某焦化厂管线中残存的焦油渣进行检测分析，仅萘占Σ16PAHs比例就达42.6%。

焦炉区、煤场、办公区中高环PAHs含量占比较高，说明上述区域土壤中PAHs组成受大气沉降明显，焦炉区产生的煤烟类物质的沉降导致土壤往往以中高环PAHs为主。刘效峰[35]对某焦化厂区大气环境中颗粒相PAHs进行分析，发现中高环组分占Σ16PAHs的比例为67.77%～92.58%。李恩科等[36]利用实验焦炉对炼焦过程中产生的颗粒相PAHs含量进行测定，发现中高环以上组分占比超过80%。

土法炼焦区中高环和低环PAHs含量较为接近。一方面是因为生产过程较为粗放，大量煤焦油渗漏至土壤中，这些煤焦油是低环PAHs的主要来源，土法炼焦区萘含量最高达5 250 mg·kg-1〔该区域总石油烃(C10～C40)含量最高达7 927.07 mg·kg-1〕;另一方面,土法炼焦因烟囱较低，且几乎没有尾气处理设备，产生大量大气颗粒,沉降在近地面，而中高环组分主要富集在这些颗粒中。

3 结论

(1)该焦化厂16种PAHs总量分布在0～47 912.23 mg·kg-1之间，PAHs污染程度较重，且PAHs变异系数均较高(>6.75)，说明场地土壤污染呈现强烈的非均质性。整个厂区高含量PAHs主要分布在<3 m深度，最大值位于土法炼焦区1.5 m深处。

(2)16种PAHs在化产区和土法炼焦区含量较高，其中化产区中粗苯精制车间区域、焦油储罐区16种PAHs含量最高。土法炼焦区生态风险和人体健康风险最高，应当给予重点关注。

(3)整个厂区土壤中PAHs总体以低环PAHs(2～3环)为主，占16种PAHs总量比例为55.76%，低环PAHs又以萘为主，占16种PAHs总量比例为19.19%。化产区PAHs主要来源于生产过程焦油泄露，焦炉区、煤场和办公区PAHs主要来源于焦炉产生的煤烟类物质的沉降作用等，土法炼焦区上述2种来源均有涉及。