张佳薇 谈志强 杨春梅 李明宝 彭博 谢永浩

摘 要：为实现植物固碳计量中对植株的CO2吸收速率进行实时、持续和准确地检测，本文基于石英增强型光声光谱（QEPAS）技术，选择红外区域1 580.039 5 nm的吸收波长作为CO2气体的待测谱线，搭建植物固碳计量检测系统，该系统的气体体积分数检测下限为65×10-6。在保证光照强度、温度和植株生长状况一致的情况下，多次检测白鹤芋、橡皮树、吊兰和绿萝4种植株1 h内的CO2吸收速率，计算得出实验所得植物单位叶面积日固碳量与文献参考值的相对误差小于7%，证明了基于QEPAS的植物固碳检测系统可以实时、持续地检测植株CO2吸收速率，估算植株的碳汇能力。

关键词：光声光谱;植物固碳;气体体积分数检测;痕量气体检测;二氧化碳检测

中图分类号：S771 文献标识码：A 文章编号：1006-8023（2021）06-0062-06

Abstract：In order to realize the real-time， continuous and accurate detection of the plants CO2 absorption rate in the measurement of plant carbon fixation， in this paper， based on quartz enhanced photoacoustic spectroscopy （QEPAS）， the absorption wavelength of 1 580.039 5 nm in infrared region was selected as the spectrum line to be mearsued， and a plant carbon sequestration measurement and detection system was built， the lower limit of the gas volume fraction detection of the system was 65×10-6. Under the condition of consistent light intensity， temperature and plant growth， the CO2 absorption rate of the Spathiphyllum kochii， Ficus elastica， Chlorophytum comosum and Epipremnum aureum was detected for many times within one hour. The relative error between the daily carbon sequestration per unit leaf area and the reference value in the literature was less than 7 %， which proved that the QEPAS-based plant carbon sequestration detection system could detect the CO2 absorption rate of plants in real time and continuously， and estimate the carbon sink capacity of plants.

Keywords：Photoacoustic spectrometry; plant carbon sequestration; gas concentration detection; trace gas detection; carbon dioxide detection

0 引言

大氣环境中二氧化碳（CO2）气体体积分数过高会导致严重的温室效应[1-3]，从而引起海平面上升、气候反常、病虫害增加等一系列影响人类正常生活的危害。植物固碳是指植物通过光合作用将大气中的二氧化碳固定到植被与土壤中，从而有效减少大气中的二氧化碳体积分数[3-5]。在植物固碳计量中，需要对植株的CO2吸收速率进行实时、持续和准确地检测。森林环境中的CO2平均体积分数一般低于350×10-6，甚至更低，而植物通过光合作用吸收的CO2气体体积分数更加低，这一情况导致气体体积分数检测装置需要更高的灵敏度及检测下限。传统CO2体积分数检测设备存在检测极限过高、灵敏度低、体积过大和易受各种环境因素影响等缺陷[6-7]，而采用石英增强型光声光谱 （QEPAS）技术[8]可以有效克服这些缺陷。2002年，美国莱斯大学的 Kosterev等[10]采用石英音叉代替微型声探测器作为检测元件，首次提出QEPAS技术。QEPAS技术具有动态响应范围大、成本低、选择性及灵敏度高、结构紧凑等优点[11-17]。

本文搭建了基于QEPAS的植物固碳检测系统，采用体积分数为500×10-6的标准二氧化碳气体对系统实时检测的准确性进行验证。在体积分数检测系统的基础上，搭建了基于QEPAS的植株固碳计量实验系统。分别将橡皮树、白鹤芋、吊兰和绿萝4种植株放置于检测系统的密封箱中，实时监测密封箱中的CO2体积分数，得到1 h内4盆植株的CO2吸收速率。并根据公式推导计算了4种植株的单位叶面积日固碳量，证明了实验系统能够计量植株的固碳量，评估植株的碳汇能力。

1 QEPAS系统检测原理

QEPAS技术的检测原理如图1所示。主要由激光器、光纤准直器、光声腔、声学测声器、前置放大电路、锁相放大器和信号发生器组成，其中声学测声器由石英音叉和声学共振腔组成。激光器出射波长（1 580.039 5 nm）对应气体吸收谱线，激光经光纤准直器准直后沿直线传输，再经会聚透镜将激光会聚并穿过石英音叉的叉臂之间间隙。假设石英音叉的共振频率为f，采用二次谐波调制模式，则激光的调制频率为f/2（由信号发生器产生）。当光声池内的气体吸收光能，产生光声效应，在石英音叉的叉臂之间产生频率为f的声波，由于石英音叉具有压电效应，音叉的叉臂之间的声波会引起2个叉臂相对振动，进而产生压电电流。待测气体的体积分数越大，光声效应产生的声波振幅就越大，进而音叉的压电电流越大。通过这种关系即可对待测气体进行定量分析。音叉后端接前置放大电路将压电电流转换为电压信号并进行放大，之后进入锁相放大器对电压信号进行二次谐波解调得到QEPAS信号。

光声池内的气体吸收激发光能，产生的光声信号[18]可以通过以下公式描述：

式中：K为传感器常数;P为激光功率，mW;C为待测气体的体积分数;Q（P）为品质因素;α（P）为二次谐波光谱峰值;ε（P）

为光声转换效率。

2 气体体积分数检测实验

如图2所示，根据系统检测原理图搭建了基于QEPAS的CO2气体体积分数检测系统。扫描实验中，CEU将激光器工作温度设定为 T=19.5 ℃，激光器的直流驱动电流（I）扫描范围设定为80～110 mA，激光器的正弦调制信号频率自动设置为f=f0/2（f0为共振频率，32.762 kHz）。常温常压下，选择待测CO2标准气体体积分数为500×10-6，控制待测气体的流速为8×10-5mL/min，进行10次扫描实验。

以激光器扫描电流值为横坐标，10次扫描实验所得的二次谐波平均数据为纵坐标绘制二次谐波幅值曲线图，如图3所示。其中黑色曲线为同相2 f信号，同相信号峰值为CO2气体质量分数对应信号值S;红色曲线为正交2 f信号，表征系统噪声值N。通过检测极限灵敏度[19]计算公式（2）计算得出此QEPAS系统的最低检测极限为65×10-6。

式中：Cultra为检测极限体积分数灵敏度;C为标准气体CO2体积分数;SNR为信噪比。

稳定测量实验中，激光器工作参数设定为：T=19.5 ℃，I=97.2 mA，f=f0/2，A=10 mA。系统测得2 f信号值与气体体积分数之间的线性函数关系。

选取待测CO2标准气体体积分数分别为300×10-6、500×10-6、800×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6、2 000×10-6，对系统进行标定。使用MATLAB将测得的2 f信号峰值进行体积分数拟合，如图4所示，横坐标为CO2标准气体体积分数，纵坐标为2 f信号的同相信号值，拟合公式如公式（3）所示。

式中：S2f为2 f信号峰值;C为二氧化碳气体体积分数。再通过体积分数反演公式（4）即可计算出待测气体的体积分数。

3 植株CO2吸收速率检测

3.1 实验材料

为保证实验的有效性及准确性，采用定制的恒温密闭箱作为采集气体的容器，密闭箱的尺寸为0.75 m×0.75 m×1.2 m，容积为0.675 m3，如图5所示。

由于单颗植物通过光合作用所吸收的二氧化碳气体体积分数较低，为便于检测选取光合作用能力较强的多叶植株作为待测对象。如图6所示，选择橡皮树、白鹤芋、吊兰和绿萝作为实验材料。采用方格法[8]計算得出4种植株的叶片总面积，数据见表1。

3.2 实验方法

将待测植株分组放置于恒温箱中，设置箱内温度为22.8 ℃（296 K）。为保证植株可以进行正常的光合作用，在箱体内部装备可调节LED灯带，设置光照强度为542 lux。使用可调节气体流量计控制气体流量为8×10-5mL/min，通过导气管将箱内气体传输到QEPAS检测系统中，检测完毕后再通过另一根导管将气体输入到恒温箱中，以此来保证箱内压强、温度一致，实验装置如图7所示。在进行实验前，向气室及管道中通入体积分数为500×10-6的氮气以将实验仪器中残留的杂质气体排除，从而减小实验的偶然误差。由于植株的光合作用速率与环境中二氧化碳体积分数有关，针对每组实验仅采集1 h内CO2气体体积分数变化的数据。

3.3 实验结果

将4种植物分别放置于密闭箱中，并采集箱内实时CO2体积分数，设置采样时间为1 h，采样间隔为10 s。将系统所采集的实验数据导入MATLAB进行归纳，并绘制变化曲线图，如图8所示。根据实验数据可知，白鹤芋放置于恒温箱内1 h，箱内CO2气体体积分数由原来的380×10-6下降为201×10-6，即这株白鹤芋的CO2吸收速率为179×10-6/h;橡皮树放进恒温箱1 h中，箱内CO2气体体积分数由380×10-6降为281×10-6，即这株橡皮树的CO2吸收速率为99×10-6/h;吊兰放进密封箱1 h中，箱内CO2气体体积分数由380×10-6降为314×10-6，即这株吊兰的CO2吸收速率为66×10-6/h;绿萝放进密封箱1 h中，箱内CO2气体体积分数由380×10-6降为116×10-6，即这株绿萝的CO2吸收速率为264×10-6/h。为减小偶然误差以提高检测精度，对每盆植株进行5次CO2吸收速率检测实验，并将所得实验数据导出取均值。最终得到4种植株的CO2吸收速率平均值分别为179×10-6/h、99×10-6/h、66×10-6/h和264×10-6/h。

4 植株单位叶面积日固碳量

通过QEPAS检测系统测量得到的数据是CO2体积分数，表示该组分的体积占总体的百万分之一。碳吸收速率Qt为碳在单位时间内的变化率，以质量（g）为单位。公式（5）为质量与气体体积分数的换算关系[20]。

式中：C为气体体积分数;n为原子量;22.4是换算系数;m为质量密度，mg/m3。

根据公式（5）将CO2体积分数的变化速率换算成碳吸收速率，得到公式（6）：

式中：12为碳元素原子量;V为恒温箱内气体体积，为固定值0.675 m3。

将实验所得数据代入公式（6）计算可得每颗植株的单位叶面积日固碳量。根据佘琳玉等[21]、郭阿君等[22]所做研究中的数据，在光强范围为94～832 lux时，实验选取的橡皮树、白鹤芋、吊兰和绿萝4种植株的单位叶面积日固碳量见表2。根据公式（3）计算每种植株的单位叶面积日固碳量相对误差，相对误差均小于7%。实验结果表明，基于QEPAS的植株固碳检测系统能够持续、实时且较为准确地监测植株吸收CO2的速率，具有估算植株固碳量的能力。

5 结论

本研究搭建了基于QEPAS的植物固碳计量检测系统，采用方格法计算各类植株的叶片总面积，使用定制的恒温恒压箱作为放置待测植株的容器。在保证实验环境基本一致的情况下，通过自主搭建的实验平台实时监测1 h内各类植株的CO2吸收状况。得到白鹤芋、橡皮树、吊兰、绿萝4种植株的CO2吸收速率平均值分别为179×10-6/h、99×10-6/h、66×10-6/h和264×10-6/h。根据公式计算得到各类植株的单位叶面积日固碳量分别为3.17、1.41、1.78、5.87 g/m2。与通过查阅文献得到的准确数据进行对比，系统对4种植株单位叶面积固碳量的检测结果的相对误差均在7%以内。实验证明了基于QEPAS的植物固碳检测系统可以实时、持续地检测植株CO2吸收速率，估算植株的碳汇能力，对于植株的碳汇计量具有一定参考价值。

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