王 亚，顾婷婷

(辽宁科技大学化学工程学院，鞍山 114051)

双酚A(BPA)是聚碳酸酯和环氧树脂等材料的组成成分[1-2]。婴儿奶瓶、餐具等聚碳酸酯产品以及玻璃瓶金属盖上的涂层、饮料罐内部涂层等环氧树脂产品中均含有BPA[3-4]。BPA 是一种环境内分泌干扰物，具有弱雌激素活性[5-6]。当含BPA 的材料所处环境温度过高或偏碱性时，材料中的BPA 会释放出来，通过食物、水等途径进入人体[7-9]。人类或其他哺乳动物若长期暴露于BPA 环境中，会对大脑、甲状腺、生殖器官的功能产生影响，还可能引发肥胖症、乳腺癌等疾病[10-13]。近年来，许多国家制定了相关规定来限制聚碳酸酯等材料中BPA 的含量:2011年欧盟规定与食品相关材料中BPA 的限值为2.63×10－6mol·L－1，同年我国卫生部等部门规定了BPA 在食品包装材料中的限值为2.19×10－7mol·L－1[14]。

对BPA 含量进行快速、有效的检测变得越来越重要。目前，BPA 的常规检测方法有高效液相色谱法[15-16]、气相色谱-质谱法[17]以及拉曼光谱法[18]等。

高效液相色谱法分辨率高、灵敏度高、重现性好，但需要的仪器设备较昂贵，对操作者的要求较高[19]；采用气相色谱-质谱法检测BPA 时，为了提高检测灵敏度，需要对BPA 进行衍生化，增加分析时间[19-20]；拉曼光谱法对样品的破坏小，可对样品进行快速检测，但目前处于发展阶段[21]。另一方面，电化学方法由于具有成本低、灵敏度高、分析速率快、设备简单且便于携带等优点越来越受到关注，近年来不少学者利用电化学方法对BPA 进行了研究[22-27]。

本文介绍了电化学方法检则BPA 的原理，并重点讨论了BPA 的直接电化学检测方法和间接电化学检测方法。

1 电化学方法检测BPA的原理

根据检测原理不同，电化学方法检测BPA 可分为两类:一是直接电化学方法检测BPA，其检测电信号由BPA 本身氧化产生；二是间接电化学方法检测BPA，其检测电信号是通过其他电活性物质间接产生。

由于其结构中含有酚羟基，BPA 在0.6～0.7 V(vs.Ag/AgCl)时可以在裸电极上失去两个电子氧化为醌，同时产生电化学信号，从而实现BPA 的电化学检测。直接电化学检测BPA 修饰电极的制备简单，对BPA 的电化学响应速率快，能够长期稳定的检测。

间接电化学检测BPA 主要是通过亚甲基蓝、二茂铁等电活性物质的电化学信号变化来间接反映BPA 的含量。当BPA 扩散到固定在电极表面的敏感元件时，这两者特异性识别的相互作用通过电活性物质转化成电信号，从而间接检测BPA。间接电化学检测BPA 所用的敏感元件能在复杂的体系中对BPA 产生响应，表现出优异的选择性，可降低检出限，提高检测的灵敏度。

2 检测BPA的电化学方法

2.1 直接电化学检测方法

BPA 在裸电极检测时氧化产生的电信号较弱，不利于其低含量检测。近年来纳米材料、金属有机骨架材料、离子液体、酞菁和生物材料等各种材料被用于裸电极表面修饰，提高了BPA 直接电化学检测性能。

2.1.1 纳米材料

纳米材料由于具有高的比表面积和良好的导电性，被用于电极表面修饰，可极大提高直接电化学方法检测BPA 的灵敏度[28-32]。常用的修饰纳米材料有金属纳米材料、碳纳米管、石墨烯以及复合型纳米材料等。

金君等[30]将纳米氧化铜粒子修饰在玻碳电极表面，研究了BPA 在修饰电极上的电化学行为。与裸玻碳电极相比，BPA 在修饰电极上的氧化峰电流明显增加，在优化条件下采用差分脉冲伏安法对BPA 进行检测，线性范围为0.2×10－6～4×10－6mol·L－1，检出限为5×10－8mol·L－1。冯志玲等[32]用循环伏安法研究BPA 在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为，发现相较之裸电极，BPA在修饰电极上的峰电流增大、氧化过电位降低，在优化条件下峰电流与BPA 浓度在0.4×10－7～0.8×10－5mol·L－1内呈线性关系，检出限为2.3×10－9mol·L－1。彭莹等[31]制备了石墨烯修饰电极，采用循环伏安法研究了BPA 的电化学行为，石墨烯修饰于电极表面能明显增加BPA 的氧化峰电流，在最优检测条件下，峰电流与BPA 浓度在0.8×10－5～1.6×10－5mol·L－1内呈线性关系。

由于不同纳米材料之间有很好的电化学协同作用，文献[4，33-34]研究了纳米复合材料修饰电极用于检测BPA。过渡金属纳米材料二硫化钼具有大的表面积和强的吸附力，金纳米棒具有比金纳米粒子更高的比表面积，且显示出更大的电场强度增强效果，因此WANG 等[4]制备二硫化钼/金纳米棒修饰的玻碳电极用于检测BPA，BPA 的浓度在1×10－8～5×10－5mol·L－1内与对应的峰电流呈线性关系，检出限为3.4×10－9mol·L－1。YANG 等[33]以二氧化钛-碳化硅纳米复合材料作为基底材料，通过在其上固定贵金属钯纳米颗粒，制备了电化学传感器应用于BPA 的检测中。碳化硅出色的吸附性能、二氧化钛良好的催化活性以及钯纳米颗粒高的电导率之间的协同作用，明显增强了BPA 氧化峰电流，在最优检测条件下，线性范围为1×10－8～5×10－6mol·L－1，5×10－6～2×10－4mol·L－1，检出限为4.3×10－9mol·L－1。于浩等[34]利用纳米材料之间的协同作用，制备了金纳米粒子-还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合纳米材料，将其修饰于玻碳电极表面，研究了BPA 在修饰电极上的电化学行为。BPA 在该修饰电极上的峰电流相比于裸玻碳电极明显增大，这是由于金纳米粒子-还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合纳米材料有效面积大，有利于金纳米粒子分散均匀，从而对BPA 的电氧化过程具有更高的电化学活性，BPA 的线性范围为5.0×10－9～1.0×10－7mol·L－1，1.0×10－7～2.0×10－5mol·L－1，检出限为1.0×10－9mol·L－1。

2.1.2 新型材料

金属有机骨架材料(MOF)由金属离子和有机类似物组成，通过将有机和无机成分结合在一起而表现出独特的性能，包括高的表面积、结构可调以及具有裸露活性位点等[35]。HUANG 等[35]在多壁碳纳米管(MWCNTs)传统导电材料中添加了双金属Ce-Ni-MOF，以发挥其协同作用，提高电导率、比表面积和催化位点，BPA 的线性范围为1×10－7～1×10－4mol·L－1，检出限为7.8×10－9mol·L－1。

离子液体通常由有机阳离子和无机阴离子组成，具有高离子电导率和良好的生物相容性，被视为一种对环境无害的有机溶剂，可明显增强电化学检测的灵敏度和选择性[36-37]。LIU 等[36]使用离子液体1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯和表面活性剂修饰电极用于检测BPA，由于离子液体和表面活性剂之间的协同作用，该检测具有较低的氧化峰电位(0.319 Vvs.SCE，SCE 为饱和甘汞电极)，线性范围为2.19×10－7～3.28×10－5mol·L－1，检出限为7.31×10－8mol·L－1。

酞菁(Pc)是一种人工合成的化合物，其结构多样、易于裁剪、稳定性好，可与金属元素配位形成配合物，可以有效提高电化学传感器的性能[38]。KOYUN 等[39]利用新型铜酞菁复合物和良好导电性的碳纳米管修饰铅笔状石墨电极，制备了BPA 新型电化学传感器。BPA 氧化峰电流与其浓度在1.0×10－7～2.75×10－5mol·L－1内线性相关，检出限为1.89×10－8mol·L－1。

2.1.3 生物材料

生物材料具有分子特异识别能力，利用这一特性可以提高BPA 在电化学检测过程中的选择性。蒋晓华等[40]以单壁碳纳米管作为电极基底材料固定脱氧核糖核酸(DNA)，构建了DNA 电化学传感器检测BPA，由于DNA 的特定分子识别能力以及单壁碳纳米管的电学特性和催化特性，该传感器具有高灵敏度，氧化峰电流与BPA 浓度在1.0×10－8～2.0×10－5mol·L－1内呈线性关系，检出限为5.0×10－9mol·L－1。INROGA 等[41]使用具有叶子状微观结构的金纳米材料作为酪氨酸酶的载体，制备了用于BPA 检测的高选择性和高灵敏度的生物传感器，该酶为BPA 的吸附创造了有利条件，BPA 的浓度在5×10－7～5×10－5mol·L－1内呈线性，检出限为7.7×10－8mol·L－1。

2.2 间接电化学检测方法

2.2.1 电化学适配体传感器

适配体是通过指数富集的配体系统进化技术(SELEX)得到的单链DNA 或核糖核酸(RNA)分子，其序列可人工选择，也称为化学抗体[2，42]。适配体具有高亲和力和识别能力，已作为一种新兴的识别元件用于电化学传感器中以提高灵敏度和选择性。电化学适配体传感器通过将适配体与靶物质之间特异性结合产生的信号转化为电信号来实现对目标物的检测[43]。由于其优异的识别能力、良好的稳定性以及低的检出限，电化学适配体传感器在BPA的电化学检测中得到了关注[44-45]。

YU 等[44]利用BPA 特异性适体，构建了单链DNA-亚甲基蓝BPA 电化学适体传感器。具有发夹结构的适体被固定在低成本塑料电极上，作为生物识别元件和信号放大平台，亚甲基蓝作为信号探针插入到适体中。适体与BPA 的特异性识别导致DNA 构象变化，插入的亚甲基蓝释放，从而降低了亚甲基蓝的电化学响应。在最优试验条件下，该传感器的电化学响应与BPA 浓度的对数呈线性关系，检出限为1.76×10－12mol·L－1。NAZARI等[45]利用羧基化的多壁碳纳米管和壳聚糖复合物修饰玻碳电极，BPA 适配体互补链通过共价结合固定在修饰电极上。将5′端标记了二茂铁基团的BPA 适配体与电极一起孵育，其与互补链相互作用，二茂铁与电极之间电子传递，产生氧化还原信号。当BPA 存在时，其与适配体作用能力强，从而导致适配体离开电极表面，二茂铁氧化还原电流降低。该电化学适配体传感器可在2×10－10～2×10－9mol·L－1内检测BPA。

2.2.2 电化学酶传感器

以酶作为生物识别元件的电化学酶传感器的检测原理是酶与目标物的特异性识别产生的信号通过换能器转化为电信号输出。BPA 含有的酚羟基可被酪氨酸酶等催化，其酶促反应产物具有电化学活性，通过酶促反应产物电化学信号与BPA 浓度之间的线性关系，可构建电化学酶传感器检测BPA。

LIU 等[46]使用甘蔗衍生的生物炭纳米颗粒作为信号增强剂，酪氨酸酶作为生物敏感元件，制备了电化学酶传感器用于BPA 的灵敏检测。BPA 可被酪氨酸酶催化，生成多元酚和邻醌。其中邻醌具有电化学活性，可以进一步还原，其在电极表面产生的还原电流信号与BPA 浓度呈正比。由于生物炭纳米颗粒的高导电性，在优化的条件下，BPA 的线性范围为0.2×10－7～1.0×10－5mol·L－1，检出限为3.18×10－9mol·L－1。SIDWABA 等[47]制备了电化学锰过氧化物酶生物传感器用于检测BPA，其中锰过氧化物酶可在很宽的酸度内催化氧化各种酚类。通过纳米复合材料(包括导电聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化钛纳米颗粒)对玻碳电极进行修饰，并将锰过氧化物酶固定在电极上保持酶的活性。电流响应与BPA 浓度在2×10－10～1.2×10－9mol·L－1内呈线性关系，检出限为1.7×10－10mol·L－1。

2.2.3 电化学分子印迹传感器

分子印迹技术是利用人工方法合成专一结合目标物的分子印迹聚合物(MIP)的技术[48]。该技术将特定功能单体与目标物混合，通过共价作用或者非共价作用为目标物提供量身定做的结合位点，再加入交联剂将功能单体聚合即可形成MIP。目标物去除后，MIP形成与目标物特异性结合的位点空穴，使其具有优异的选择性[49-50]。电化学分子印迹传感器是将分子印迹技术应用于电化学传感器，制备具有特定空穴的聚合膜修饰电极用于目标分子的特异性选择和检测[51-52]。由于其成本低、易于制备，且耐热、耐酸和而碱，电化学分子印迹传感器引起了人们的广泛关注，并将其用于BPA 的检测中[51-54]。

李玲玲等[52]以纳米金为增敏材料，BPA 为模板分子，[Fe(CN)6]4－/3－为信号探针，制备了BPA 纳米金-二氧化钛凝胶电化学分子印迹传感器，其线性范围为1.0×10－8～1.0×10－5mol·L－1，检出限为0.6×10－8mol·L－1。CHAI等[54]以硫堇作为信号探针构建了电化学分子印迹传感器来检测BPA。当溶液中存在BPA 时，BPA 与分子印迹聚合膜特异性识别，填充了聚合膜中的部分空穴，阻碍了电子传递，使得硫堇的氧化还原峰电流降低，其降低程度与BPA 浓度呈正比。BPA 的线性范围为8.0×10－8～1.0×10－4mol·L－1，检出限为3.8×10－8mol·L－1。

电化学方法间接检测BPA 具有高特异性、高灵敏度等优点。但是，酶、适体等生物识别元件容易受到温度、酸度等条件的影响，对试验的要求较高，限制了其在复杂环境中的检测。

3 结语和展望

长期处于BPA 环境下，对人类及其他哺乳动物的危害严重，故如何快速、简便、有效地检测环境中的BPA 越来越重要。电化学方法由于其操作简单、快速、灵敏、价格低廉等特点，受到了越来越多的关注。今后电化学方法检测BPA 的主要发展方向为:进一步研究现有的纳米材料，对其性能进行优化，降低其在电化学检测BPA 中的局限性，以便将其工业化；电化学适配体传感器中核酸适配体的筛选和验证需要进一步探索，使其逐渐成熟，以便能大批量应用于BPA 的检测中；电化学酶传感器需要着力研究如何提高酶的活性、传感器的稳定性，使其对检测条件的要求降低，能在一些特殊环境下实现BPA 的检测；电化学分子印迹传感器中分子印迹聚合物的制备过程以及制备所需条件需要进一步的探索，而且它的识别效果还未达到生物受体的专一度，提高其识别能力也具有重要意义。